华中师大艾智慧、刘晓/四川大学石彦彪: Mn掺杂介晶CeO₂高效活化分子氧实现苯催化燃烧

邃瞳科学云

2025-03-30

导读：本研究通过硼掺杂钴氧化物（CoOx）引入丰富的氧空位（Ov）合成CoBOx纳米片，成功构建受阻Lewis对（FLPs）。Ov不仅可以调节活性位点的价态和配位环境，而且有助于拉长Lewis对（M-O）的

第一作者：刘旭鹏（华中师范大学）

通讯作者：艾智慧（华中师范大学）；刘晓（华中师范大学）；石彦彪（四川大学）

通讯单位：华中师范大学，四川大学

论文DOI：10.1021/acs.est.4c14734

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传统过渡金属氧化物（TMO）表面氧空位（V_O）在AVOCs催化氧化过程中极易失活。本文基于具有丰富Ce-Ce均相界面的介晶二氧化铈（meso-CeO₂），开发了一种具有动态金属-氧空位（Mn-V_O）缔合结构的Mn/meso-CeO₂催化剂用来活化分子氧。实验和理论计算表明，Mn原子可以取代meso-CeO₂的表面晶格Ce原子，形成的非对称表面Mn-O-Ce构型可诱导电子从低价Mn传递到邻近Ce位点，促进动态Mn-V_O缔合结构形成。与原始meso-CeO₂相比，具有动态Mn-V_O缔合结构的Mn/meso-CeO₂在较高反应温度（超过200 ℃）下可以有效活化O₂产生超氧自由基和过氧阴离子（O₂^˙^-和O₂^2-）。同时，得益于毗邻Mn原子的晶格O具有更高Lewis酸度，促进了苯的吸附和活化。因此，Mn/meso-CeO₂催化剂可以通过Langmuir-Hinshelwood机制实现C₆H₆的高效催化燃烧（T₉₀= 215℃）。该研究从实验和理论计算方面强调了合理设计和调控金属氧化物表面催化位点对于高效O₂活化和AVOCs持续燃烧的重要性。

背景介绍

氧空位是TMO催化剂表面高效的O₂活化位点，但催化剂表面固有的V_O在富氧条件下很容易被填充，从而导致氧化反应中断。通过原子工程引入外来金属元素能够破坏原有金属氧化物载体的强金属-氧键，促进V_O生成。更重要的是，掺杂的金属原子可以与毗邻V_O耦合形成M-V_O缔合结构，诱导电子从金属位点d轨道转移到O₂反键π轨道，从而促进ROS的生成。此外，动态M-V_O缔合结构还可以促进VOCs的化学吸附和活化。然而，前期报道的工作主要集中在利用外来金属掺杂来提高V_O含量，而对反应过程中V_O的动态演变过程仍缺乏深入理解。介晶CeO₂具有丰富的Ce-Ce均相界面、易于调控的缺陷结构以及明确的反应位点，为从分子层面研究动态M-V_O介导的苯（C₆H₆）催化氧化过程提供了理想平台。鉴于原子尺寸较小（117 ppm）的Mn原子（[Xe]3d⁵4s²）可以通过取代Ce原子（182 ppm）而植入CeO₂晶格中，形成类似立方结构Ce和Mn氧化物的固溶体，避免了外来金属掺杂破坏介晶CeO₂晶体的连续性，有利于产生动态M-V_O。因此，通过原子工程向介晶CeO₂引入动态M-V_O缔合结构，可促进可持续O₂活化生成ROS，从而实现VOCs高效催化燃烧。

本文亮点

(1) 非对称Mn-O-Ce构型能够诱导meso-CeO₂表面Mn-V_O缔合结构的动态演变，从而高效活化O₂产生O₂^•-和O₂^2-。

(2) Mn/meso-CeO₂中的Mn-O-Ce构型导致毗邻O位点的部分电子损失，增强了其Lewis酸性，从而提供更多活性位点以接受苯的电子。

(3) Mn/meso-CeO₂在较低温度下实现了90%的苯降解。相较于meso-CeO₂，Mn/meso-CeO₂催化燃烧苯的T₉₀降低了180℃（从395℃降至215℃）。

图文解析

XRD和TEM结果表明，通过化学沉积策略，Mn原子成功植入到meso-CeO₂中（图1）。相较于meso-CeO₂，Mn/meso-CeO₂的XRD衍射峰向更高的衍射角偏移，这是由于Ce原子（182 pm）被Mn原子（117 pm）取代，导致Mn/meso-CeO₂晶格收缩，引发不对称的原子排列，并进一步诱导微应变的出现。利用晶体轨道哈密顿布局（COHP）对比Mn/meso-CeO₂中表面Mn-O和Ce-O键的强度，结果表明Mn-O键的强度远弱于Ce-O键。其中，由于不对称Mn-O-Ce构型对邻近氧原子的弱约束，键强最低的Mn-O₂构型能够促进晶格氧逸出和表面氧化还原反应。此外，通过原子分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HADDF-STEM）可以直接观察到Mn-V_O结构。

图1 物相结构表征探究Mn与CeO₂的配位模式。

XPS、EXAFS和bader电荷分析结果表明（图2），Mn作为电子供体，可以将其d轨道电子传递到邻近Ce的空4p轨道，从而触发Ce和Mn之间的电子再分布。强原子间相互作用会影响Mn周围表面晶格氧的电子密度，使远处的晶格氧O₂获得电子并被激活，从而促进晶格氧溢出，降低V_O的形成能。

图2 Mn/meso-CeO₂电子性质探究。

催化剂活性评价实验（图3）表明，meso-CeO₂和Mn/meso-CeO₂具有近似但不同的T₅₀，表明两者对C₆H₆的去除趋势相似，推测其催化氧化反应遵循Marse-van Krevelen（MvK）机制。相反，Mn/meso-CeO₂对C₆H₆在200 ℃以上燃烧的T₉₀低于meso-CeO₂（从395 ℃到215 ℃），表明它们在高温范围内对C₆H₆催化氧化的不同反应机制。为了进一步区分它们在200 ℃以上的不同反应机理，我们测量了230 ℃下不同分压下的反应速率函数。meso-CeO₂对C₆H₆的反应阶数（0.10）高于对O₂的反应阶数（-0.08），表明meso-CeO₂对C₆H₆的吸附能力较强。因此，meso-CeO₂的晶格氧可以通过MvK机制直接与吸附的C₆H₆反应。对于Mn/meso-CeO₂，O₂的反应阶数（0.31）高于C₆H₆（0.08），说明O₂分子的活化起着关键作用，可以通过L-H机制驱动C₆H₆的催化氧化过程。此外，Mn/meso-CeO₂的反应级数（0.28）高于meso-CeO₂ (-0.08)，表明构建动态Mn- V_O确实可以促进C₆H₆催化氧化过程中ROSs的生成。Mn/meso-CeO₂在催化氧化C₆H₆过程中也展现出良好的稳定性和耐水性。

图3 Mn/meso-CeO₂催化氧化苯的活性评价。

O₂-TPD-MS和理论计算结果（图4）表明，Mn的掺入促进了其周围晶格氧的弛豫，增强了meso-CeO₂的氧化还原能力，这会导致更多的Mn-V_O缔合物形成，从而有利于O₂激活为ROSs。准原位XPS光谱和原位红外实验证明Mn/meso-CeO₂比meso-CeO₂表现出更明显的晶格氧含量变化，表明其在长期反应过程中能够提供足够的动态Mn-V_O来激活O₂。采用DFT计算方法探究了参与O₂活化的O的s和p轨道的分波态密度，结果表明O₂的2p轨道与Mn的3d轨道发生d-p杂化。Mn 3d轨道贡献的增加会破坏稳定的O-O键，，从而促进O₂向ROSs的活化。

图4 理论计算结合原位红外探究催化剂对氧物种的活化过程。

结合C₆H₆-TPSR、原位FTIR光谱和DFT计算结果（图5），我们推测C₆H₆在较低温度下（低于200 ℃）的氧化过程遵循MvK机理，消耗meso-CeO₂的表面晶格氧，并伴随着V_O的产生和后续消耗（图2.18e）。当反应温度超过200 ℃时，Mn/meso-CeO₂上的C₆H₆催化氧化遵循L-H机制，需要O₂活化的ROS（O₂^•-和O₂^2-）参与反应。更重要的是，Mn-V_O缔合物可以从Mn/meso-CeO₂表面汲取足够的能量以促进ROSs的解吸，从而保证Mn-V_O缔合物的动态再生，并通过L-H机制可持续地将O₂活化为O₂^•-和O₂^2-用于后续的C₆H₆催化燃烧。

图5 催化氧化机理探究。

总结与展望

C₆H₆的高效催化燃烧严重依赖于催化剂表面原子构型及反应体系内ROSs的生成。本研究采用沉淀策略，通过部分取代晶格Ce原子，将Mn原子植入meso-CeO₂表面。研究表明，Mn/meso-CeO₂表面的非对称Mn-O-Ce构型可以诱导电子从低价Mn传递到邻近的Ce，使周围的O原子失稳，促进动态Mn-V_O结合物的生成。与原始meso-CeO₂的均相Ce-O不同，Mn/meso-CeO₂上的Mn-O-Ce构型导致了邻近O位的部分电子显著损失，从而增强了Lewis酸性，并提供了更多的活性位点来接受反应物的电子对。以C₆H₆作为VOCs的模型污染物，原始的meso-CeO₂通过MvK机制在晶格氧催化氧化C₆H₆过程中表现出较差的反应性和持久性。而具有动态Mn-V_O的Mn/meso-CeO₂催化剂可以在较高的反应温度（超过200 ℃）下有效地将O₂激活为O₂^•-和O₂^2-，通过L-H机制实现C₆H₆的完全燃烧（T₉₀ = 215℃）。这项工作强调了通过可控的原子工程调节非贵金属氧化物催化剂的表面活性位点，以促进高效的O₂活化和稳定的AVOSs燃烧的重要性。

文献信息

Xupeng Liu, Yanbiao Shi*, Linghao Yu, Biao Zhou, Ziyue Chen, Furong Guo, Hao Li, Xiao Liu*, Lizhi Zhang, Zhihui Ai*. Dynamic Mn-V_O Associates Boosted Molecular Oxygen Activation for Benzene Combustion on Mn-doped Mesocrystalline CeO₂. Environ. Sci. Technol. 2025.

https://doi.org/10.1021/acs.est.4c14734

作者介绍

刘旭鹏，博士研究生，现就读于华中师范大学化学学院。主要从事大气污染控制及催化剂表界面反应机理的研究。

艾智慧，华中师范大学化学学院教授，湖北省杰出青年基金获得者。主要研究领域为铁环境化学、高级氧化技术和污染控制；主持基金委区域创新联合基金项目及科技部重点研发项目课题，主持多项结题和在研的国家自然科学基金面上项目；已获授权发明专利十余项。在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew. Chem.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表论文140余篇，其中9篇入选ESI高被引论文。截至2023年8月论文已被引用14000余次，H因子62。2015年获得教育部自然科学二等奖（第二完成人），2018年进入英国皇家化学会“Top1%高被引中国作者”（环境工程类）榜单，2019年起连续入选 Elsevier 发布中国高被引学者榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第二完成人）。

刘晓，华中师范大学教授、博士生导师。主要从事环境化学、环境催化、污染控制技术的基础与应用研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem., Int. Ed.、Water Res.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Sci.、ACS Catal.等SCI学术期刊发表论文。

石彦彪，四川大学建筑与环境学院环境科学与工程系特聘副研究员，硕士生导师，入选四川大学双百人才计划B类。主要从事环境功能材料开发、污染控制化学、工业废水无害化和资源化的研究。以第一/共同通讯作者在Chem、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.等化学、材料及环境领域顶级期刊发表学术论文20余篇，包括5篇Nature Index收录期刊论文，其中4篇入选ESI高被引用论文，当前H指数为28。担任Rare Metals、Exploration和Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。