第一作者：郑燕飞 （天津大学博士生）
通讯作者：刘庆岭 （天津大学教授）
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1021/acs.est.4c09264
设计具有活性和稳定性的催化剂是催化氧化去除氯化挥发性有机化合物（CVOCs）的一大挑战。这里研究采用一锅法合成了包封在ZSM-5沸石中的亚纳米Ru-Mn物种（RuMn@Z）。结果表明，二氯甲烷90%的转化率低至320 ℃，明显低于Ru@Z（350 ℃）和浸渍法制备的催化剂RuMn/Z（355 ℃）。重要的是，RuMn@Z催化剂具有优异的耐高温性能（800 °C，10 h）、耐水性、长期稳定性和循环稳定性。与RuMn/Z所具有的双金属物种在纳米尺度上的金属相互作用不同，RuMn@Z中Ru和Mn物种由于沸石的约束作用，在亚纳米尺度上具有较强的电子相互作用。其中，Mn物种作为电子结构调节剂，通过Ru−O−Mn键使Ru保持缺电子状态，有效激活晶格氧和分子氧参与反应。此外，约束效应还使酸位点与氧化还原位点紧密“耦合”，促进脱氯产物、甲酸酯等中间产物的快速转化。因此，该研究为CVOCs去除和其他环境领域的高性能催化剂的设计提供了有价值的见解。
氯化挥发性有机化合物（CVOCs）来自制药、印刷和其他工业过程，具有剧毒且难以生物降解。特别是二氯甲烷作为化学性质最稳定的含卤烷烃之一，因其对人类健康和大气环境的严重影响而引起了全世界的广泛关注。催化氧化技术可以实现二氯甲烷在低温下高效转化为低污染物质，被认为是一种有效的处理技术。以Ru为代表的贵金属催化剂在CVOCs的催化氧化中具有优异的性能，但由于二氯甲烷氧化需要较高的温度，容易导致贵金属烧结。此外，暴露在载体上的金属易与氯物种结合，甚至毒性失活，严重阻碍了其实际应用。如何设计兼具活性及稳定性的催化材料具有挑战。
1. 本文采用配体保护策略制备了RuMn@Z催化剂，其对二氯甲烷催化氧化展现出优异的活性和稳定性。在320 ℃下能够稳定氧化二氯甲烷反应至少100 h，并且在含水蒸气、循环测试、耐高温测试中也表现了出色的稳定性。
2. 结合表征揭示了RuMn@Z催化活性比RuMn/Z更为优异的内在原因。分子筛限域效应为亚纳米级Ru和Mn的高度分散和双金属之间的密切相互作用提供了机会。Mn作为电子结构调节剂，使Ru处于缺电子状态，有效激活晶格氧，增强二氯甲烷的深度氧化。
3. 借助原位表征提出了二氯甲烷在催化剂上的可能反应机理。由于酸位点和氧化还原位点紧密“耦合”，促进RuMn@Z催化剂上脱氯产物、甲酸酯等中间产物的快速转化。而RuMn/Z上则出现中间产物的积累。
图1a为ZSM-5包封Ru和Mn种的原位合成过程。首先通过球差电镜确定钌、锰亚纳米态被包封；而浸渍法制备的钌锰以纳米颗粒氧化物存在于分子筛表面。
图1. 催化剂合成方法示意及结构表征 Copyright 2025 American Chemical Society.
图2通过XPS进一步确定钌、锰亚纳米态被成功包封，通过Ru−O−Mn键（XPS、XAFS）实现了钌向锰转移电子，使Ru处于缺电子状态，有效激活晶格氧。
图2. 催化剂结构表征 Copyright 2025 American Chemical Society.
图3a-c显示RuMn@Z的催化剂活性几乎不受水蒸气的影响，这可能与沸石的屏蔽作用有关。此外，由图3d可知，表观活化能（Ea）的顺序为RuMn@Z (19.9 kJ/mol) < RuMn/Z (30.2 kJ/mol)，说明在亚纳米尺度上Ru和Mn的相互作用提高了反应速率。从图3e、f可以看出，RuMn@Z在320℃下稳定反应至少100 h，与RuMn/Z相比，保持了较高的CO2产率。图3g所示，经过高温处理后，两种催化剂的二氯甲烷转化率均有所下降。值得注意的是，RuMn@Z在365 ℃下CO2产率仍可达90%，而RuMn/Z在相同温度下CO2产率低至10%，且伴有大量CH3Cl（图3h，i），这与金属物种的烧结有直接关系。这些结果表明，在沸石中约束的金属具有优异的耐高温、耐水性和循环稳定性，为工业应用提供了可能。
图3. 催化剂性能测试 Copyright 2025 American Chemical Society
图4对催化剂酸性、氧化还原等性质进行表征，发现双金属在亚纳米尺度的相互作用（RuMn@Z）比纳米尺度（RuMn/Z）更有优势，主要体现在催化剂对氧物种的活化能力上。另一方面，RuMn@Z催化剂上适宜的酸位点和氧化还原位点间“耦合”，促进氯物种脱除。
图 4. 催化剂结构与性质分析 Copyright 2025 American Chemical Society
最后，借助原位表征提出了二氯甲烷在催化剂上的可能反应机理。由于酸位点和氧化还原位点紧密“耦合”，促进了RuMn@Z催化剂上脱氯产物、甲酸酯等中间产物的快速转化；而RuMn/Z上则出现中间产物的积累，抑制二氯甲烷的顺利降解。
含氯挥发性有机化合物（CVOCs）对环境和人类健康的威胁使其成为一个紧迫的治理对象。负载型贵金属催化剂在处理CVOCs的催化氧化技术中表现出良好的低温活性，并取得了很大的进展和发展。但催化剂的实际工作条件复杂，高温、水蒸气等恶劣环境很容易造成催化剂失活。因此，设计催化材料时应同时考虑稳定性和活性。沸石包载金属催化剂可以通过孔或骨架稳定金属，这对制备高稳定性催化剂起着重要作用。本文采用简单的一锅法在沸石微孔通道中制备了RuMn@Z，其中Ru和Mn在亚纳米水平上高度分散，催化活性受电子相互作用调节。与浸渍催化剂（RuMn/Z）相比，由于沸石的约束作用，RuMn@Z的稳定性显著提高。然而，VOCs的种类很多，不同类型的VOCs需要不同的活性位点。因此，我们希望本工作的见解能为后续的研究提供有价值的方向，从而共同探索沸石包裹材料在环境催化中的奥秘。
刘庆岭，天津大学英才教授、博士生导师，天津大学研究生院学位办公室主任，国家重点研发计划首席科学家。天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，入选“天津市海外高层次人才计划”，天津大学“北洋青年学者”，天津大学“英才教授”。入选天津市“131人才计划”中国环境科学学会VOCs专委会常委，全国工程专业学位研究生教育指导委员会工程博士专项工作组专家，天津市人民政府学位委员会专业学位教育指导委员会委员，天津市环境工程领域教学指导委员会委员。主要从事环境工程、环境功能材料、膜分离材料，大气污染控制与防治等领域的工作。先后主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划、天津市生态环境重大专项等项目。研发了车船重型柴油机尾气中氮氧化物、颗粒物等去除的关键催化材料与技术。研究成果应用于国之重器中交集团绞吸船舶以及商用柴油车量，获天津市科技进步一等奖2项，二等奖1项。近年来在Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B: Environ., ACS Catal., Chem. Eng. J., Langmuir., Green. Chem., 等期刊发表论文 100余篇。
课题组网站：http://catalysis.tju.edu.cn/
Y. Zheng, R. Han, Z. Yang, W. Xu, Q. Liu*, Engineering Subnanometric Electronic Interaction between Ru and Mn in Zeolite Boosts Catalytic Oxidation of Dichloromethane, Environmental Science & Technology, 2025, 59, 4, 2276–2284.
文章链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c09264
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