第一作者：顾钱锋，辛颖儿
通讯作者：张其春教授，叶汝全教授，黄勃龙教授
通讯单位：香港城市大学
论文DOI：10.1002/anie.202505461
针对一氧化碳还原反应（CORR）过电位高、催化剂设计难的问题，研究团队开发了酞菁基共价有机框架（COF）的级联金属化策略。通过植入次级金属镍，新型催化剂CityU-35在-0.85 V（vs RHE）下实现了48.4%的甲醇法拉第效率，较单钴催化剂CityU-34（2.1%）提升23倍。机理研究表明，镍的引入优化了电子结构，增强*了CO吸附能力，并加速了质子生成促进氢化反应。原位光谱与理论计算证实，钴镍位点协同作用降低了反应能垒，显著提升了电催化性能。该研究为高效CORR催化剂设计提供了新范式。
电化学CO2还原反应（CO2RR）对碳循环意义重大，但甲醇生成需克服高过电位挑战。近期提出的两步策略（CO2→CO→CH3OH）将多电子过程解耦，使一氧化碳还原反应（CORR）成为关键衔接环节。开发高效CORR催化剂需解决两大难题：抑制C-C耦合副反应以提升甲醇选择性，并促进CO等中间体氢化效率。钴酞菁（CoPc）分子催化剂展现高效CO-CH3OH转化能力，而共价有机框架（COFs）凭借其高结晶性、永久孔隙和规则通道成为理想载体，其周期性活性位点可优化中间体传输与稳定。通过季铵基团修饰可静电排斥析氢反应（HER），diquat等官能团增强中间体结合；更创新的后金属化策略通过嵌入双金属离子，不仅引入新活性位点，还通过金属协同效应调控电子结构，为突破传统修饰局限、推动CO2-to-CH3OH效率革新提供了分子尺度设计新范式。
本工作的核心亮点在于创新性提出"级联金属化"策略，通过双金属协同机制显著优化共价有机框架（COF）的电催化一氧化碳还原性能。具体突破体现在以下三方面：
1. 双金属位点构筑：以酞菁钴COF（CityU-34）为基底，在联吡啶位点精准嵌入镍离子，形成Co-N4与Ni2+共存的级联活性中心。这种空间分离的金属位点既保留钴酞菁原有的孤立活性中心优势，又引入镍作为新增活性位点。
2. 电子结构调控：密度泛函理论（DFT）计算揭示，镍的引入使钴位点的d带中心上移，增强对关键中间体（如CO）的吸附能力。原位红外光谱显示CityU-35在2115 cm-1处出现独特的CO吸附峰，直接证明金属化后中间体结合能力显著提升。
3. 协同效应机制：镍位点不仅作为独立活性中心参与反应，更通过促进质子快速生成，与钴位点协同加速一氧化碳氢化过程。这种双金属协作显著降低反应能垒，使甲醇法拉第效率在-0.85 V下达到48.4%，较单金属COF提升23倍。
图1 CityU-34和CityU-35的合成路线示意图
通过筛选许多反应条件，CityU-34是通过钴（II）2,9,16,23-四（氨基）酞菁（CoTAPc）和2,2'-联吡啶-5,5'-二醛（BPDA）在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和均三甲苯的混合物中在180℃下以对甲苯磺酸（PTSA，水溶液，3.5 M）为催化剂进行缩合反应72小时合成的。将六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）与甲醇在60℃下混合后，镍离子通过联吡啶位点植入形成CityU-35（图1）。
图2 CityU-34和CityU-35的结构表征
多技术联用揭示了CityU-35的结构特征：拉曼光谱中247 cm-1处金属-氮信号增强（图2a）和XPS中Ni 2p峰的出现（图2e），证实了Ni-N配位键的形成。FTIR和PXRD（图2b）显示，Ni引入未破坏COF框架的主体结构和周期性有序性，但导致孔隙尺寸略微减小（衍射角增大）。HRTEM图像（图2c,d）进一步验证了两种材料沿c轴方向的一维开放孔道，晶格条纹间距与模拟孔道直径一致。结构模拟与Pawley精修结果表明，CityU-35的晶胞参数（a=26.8974 Å, b=26.8640 Å, c=3.8524 Å）与实验数据高度吻合（Rwp=1.38%）。XPS分析发现，CityU-35的N 1s峰向高结合能偏移，表明Ni与联吡啶成功配位（图2f）。ICP-OES测定显示，Ni含量为1.9 wt%，Co/Ni摩尔比约为2.2:1，与XPS结果一致。这些表征共同证实，级联金属化策略在引入Ni的同时，完整保留了COF材料的有序结构和化学稳定性。
图3 CityU-34和CityU-35的同步辐射XAFS表征
CityU-34和CityU-35的钴位点配位结构通过X射线吸收精细结构（XAFS）技术被系统解析。XANES光谱分析显示，两者在7716 eV处均呈现Co-N4特征预边峰（1s→4pz跃迁），表明钴中心与四个氮原子配位。引入镍后，该跃迁强度减弱，暗示钴配位环境偏离理想平面对称。EXAFS拟合进一步证实两种COFs具有相似的Co-N1（约1.5 Å）和Co-C1（约2.3 Å）配位层，但CityU-35中Co-N/C键长增加（分别至1.6 Å和2.5 Å），表明结构畸变。镍K边吸收谱显示CityU-35中镍价态为+2，缺乏Ni-N4构型特征峰（8340 eV无肩峰），且主吸收边能量高于NiCl2，结合EXAFS中1.5 Å处Ni-N主峰及2.0 Å处Ni-Cl肩峰，揭示了NiCl2与联吡啶配位。
图4 CityU-34和CityU-35的电催化CORR性能和微观结构分析
在H型电解池中，以磷酸钾缓冲溶液（pH=7.3）为电解质，电化学CO还原反应（CORR）在-0.70至-1.05 V电位范围内进行。核磁共振验证甲醇为唯一液体产物。对比发现，CityU-35在-0.85 V电位下甲醇法拉第效率（48.4%）是CityU-34（2.1%）的23倍，且电流密度持续稳定10小时（>7 mA cm-2，FE>45%）。多光谱表征证实其结构稳定性。
机理研究表明，CityU-35的优异性能源于级联金属化策略：原位红外光谱捕捉到顶部吸附CO中间体（2115 cm-1峰），循环伏安法显示Ni植入使Co的氧化还原电位降低0.06 V（0.18→0.12 V），促进CO活化。电子结构分析揭示CityU-35能隙（1.57 eV）比CityU-34（1.69 eV）更窄，表明轨道尺度电子修饰显著提升反应活性。对照实验排除MWCNTs和单Ni位点的贡献，凸显Co物种的核心催化作用。
图5 CityU-34和CityU-35的理论计算
理论计算揭示了CityU-35的电子调制机制：Ni引入使成键轨道集中于Co/Ni位点，反键轨道分布于框架（图5a,b），显著增强电子导电性。投影态密度（PDOS）显示Co位点保持强自旋极化，Ni位点贡献有限但提升费米能级附近电子密度（图5c,d）。与CityU-34相比，CityU-35的Co位点自旋极化减弱，整体d带中心上移，增强中间体结合能力（图5e）。电荷分析表明Co位点富电子（价态降低），Ni位点因N/Cl配位电荷较低（图5f-h）。吸附能计算显示，Co位点CO吸附能更优（键长1.87 Å vs 1.89 Å），而Ni位点主要促进H生成（水解离势垒仅0.46 eV），形成协同催化（图5i,j）。反应路径分析表明，速率决定步骤（RDS）能垒从CityU-34的1.10 eV骤降至0.45 eV，显著提升甲醇生成效率（图5k）。该电子调制策略通过优化活性位点协同作用和电子转移，实现了CORR性能的大幅提升。
级联金属化策略构筑的双金属COF材料CityU-35，在保持原有形貌和结晶度基础上，展现出优异的CO电还原性能。在-0.85 V电位下，其甲醇法拉第效率（48.4%）较单金属CityU-34（2.1%）提升23倍。机理研究表明，镍引入通过多重效应提升催化活性：强化CO吸附（ATR-SEIRAS验证）、调制电子结构（钴位点电子富集、镍位点质子供给、RDS能垒降低）。理论计算揭示镍诱导的d带中心上移优化中间体结合能，双金属位点协同作用显著促进CO加氢反应。该研究为高效CO电还原材料设计提供了新策略。
顾钱锋，硕士毕业于苏州大学和新加坡国立大学，师从路建美教授和刘小钢教授。现为香港城市大学博士生，师从张其春教授，主要从事二维共价有机框架材料的可控制备和功能化编辑。
辛颖儿，本科毕业于华南师范大学，现为香港城市大学博士生，师从叶汝全教授，主要研究二氧化碳电化学还原及催化剂优化设计。
黄勃龙教授，2007年本科毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授先后于北京大学、香港城市大学和香港理工大学开展博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学应用生物及化学科技学系，2022年成为副教授并担任碳战略催化研究中心主任。2025年黄勃龙教授加入香港城市大学化学系担任教授。黄教授的主要研究方向为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及这些材料在纳米表界面、多尺度下的能源转换应用。黄勃龙教授共发表SCI论文347篇, H-index为97，文章引用次数超过29000次, 2022-2024年连续三年入选科睿唯安全球高被引学者与斯坦福大学评选的全球Top2%高被引科学家，并担任Battery Energy (Wiley) 和 Frontiers in Chemistry 的副主编，以及国内外多个期刊的青年编辑或编委。
叶汝全教授，2012年在香港科技大学取得化学学士学位，师从唐本忠教授。2017年于莱斯大学获得化学博士学位，师从 James M. Tour 教授。之后在麻省理工学院从事博士后，师从Karthish Manthiram 教授。2018年加入香港城市大学担任助理教授，2023年成为副教授。主要研究领域激光诱导石墨烯技术在催化、水处理、能源转换、传感器等方向的应用；二氧化碳还原等催化反应的界面、催化剂的合理设计，提高能源利用效率。在Nat. Catal., Nat. Synths., Nat. Chem.等期刊发表高影响力论文100余篇，获授权专利6项，被引用超过17000次，h-index为53。入选Clarivate 2022年度、2024 年度高被引研究员 ；入选Materials Today, Chemical Communications, Small, Journal of Materials Chemistry A等期刊新秀称号。
叶教授课题组主页：https://yeruquan.wixsite.com/website
张其春教授，1992年南京大学本科毕业，1998年中科院北京化学所物理化学硕士毕业，2003年美国加州大学洛杉矶分校 (University of California, Los Angeles) 有机化学硕士毕业，2007年在美国加州大学河滨分校(University of California, Riverside) 无机化学博士毕业，2007-2008年美国西北大学(Northwestern University)从事博士后研究，2009年起担任新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授。2014年3月，晋升为新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授（终身职位）。2014年12月受聘于新加坡南洋理工大学数理学院副教授。2020年9月受聘于香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授。张教授长期致力于富碳有机共轭材料、新概念晶态聚合物和共价有机框架材料的制备，实现在光电器件、能量转换/存储、电/光催化等领域的广泛应用拓展。在Nature Chem.、 Nature Commun.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Chem. Sci.、 Adv. Energy Mater.、 ACS Nano、Chem. Commun.、 Adv. Funct. Mater.、Org. Lett.和J. Org. Chem.等国际著名学术期刊上发表论文580余篇，被引超45000次，H-index: 118，43篇入选ESI高被引论文；获授权专利10余项。张教授连续7年获科睿唯安“1%全球高被引学者”（2018-2024年）。张教授于2017年当选为英国皇家化学会会士，现担任J. Solid State Chem.和SusMat副主编。目前是Mater. Chem . Front.、Inorg. Chem. Front.、Chem. Asian J.、J. Mater. Chem. C、Mater. Adv.、Aggerate、Sci. China Mater.、Small Struct.、Organic Materials、FlexMat和Coatings等期刊杂志的顾问委员会成员。
张教授课题组主页：https://personal.cityu.edu.hk/qiczhang/Research/Research.html
Qianfeng Gu, Yinger Xin, Mingzi Sun, Hexiang Zhang, Anchun Tang, Yanwei Zhao, Zihao Chen, Yun Song, Tuoya Naren, Lei Zhang, Jinghang Wu, Xin Wang, Fangyuan Kang, Yang Yang Li, Fu-Rong Chen, Chubin Wan, Bolong Huang, Ruquan Ye, Qichun Zhang. Cascaded Metalation of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Boosting Electrochemical CO Reduction, 2025.
https://doi.org/10.1002/anie.202505461
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