阿德莱德大学王少彬团队ACS Catal.: 高熵尖晶石氧化物的金属及其位点特异性协同作用于水污染物氧化聚合

邃瞳科学云

2025-04-01

导读：本研究采用低温微波辅助法合成了由Fe、Co、Ni、Cr和Mn高度分散形成的HESOs纳米颗粒，用于催化过一硫酸盐(PMS)聚合转化有机污染物，并阐明了不同金属位点的催化作用。

第一作者：莫亚兰

通讯作者：段晓光，王少彬

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c00854

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高熵尖晶石氧化物（HESOs）凭借其多金属协同、组分灵活和结构稳定等优势在催化领域展现巨大潜力，然而，目前对其各金属组分在催化反应中的具体作用仍缺乏深入认识。本研究采用低温微波辅助法合成了由Fe、Co、Ni、Cr和Mn高度分散形成的HESOs纳米颗粒，用于催化过一硫酸盐(PMS)聚合转化有机污染物，并阐明了不同金属位点的催化作用。综合多种表征手段结果证实，该HESOs不仅具备单相尖晶石结构和高熵构型，同时在四面体位点与八面体位点呈现出选择性阳离子分布。与单一金属氧化物相比，HESOs活化PMS降解双酚A(BPA)性能更佳；机理研究表明，BPA主要通过催化剂表面形成的PMS*复合物介导非自由基电子转移途径（ETP）去除。在该催化反应中，HESOs中Co作为主要电子供体，Cr促进PMS强吸附，Ni辅助Co²⁺/Co³⁺的氧化还原循环，三者在不同位点协同配合，显著提升PMS活化效率，并通过氧化聚合方式去除BPA，大幅降低氧化剂用量。本研究揭示了HESOs中多金属及位点的协同机制，展示了其在类芬顿催化中的应用前景，为实现高选择性、低氧化剂消耗的快速水体净化与碳循环提供了新思路。

背景介绍

尖晶石氧化物因其结构可调性、多位点协同效应与优异的稳定性，被广泛应用于各种催化反应。其立方晶胞中共有32个O^2-，由O^2-堆积形成的骨架中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，金属阳离子占据1/8的四面体空隙和1/2的八面体间空隙。理想的高熵尖晶石氧化物（HESOs）中各金属阳离子应随机分布在四面体和八面体位点，但在实际材料中，晶场效应常常超过构型熵的影响造成位点选择性，进一步增加了其催化行为的复杂性。要想深入了解HESOs在催化反应中的构效关系，精准识别不同金属离子在各位点的占据至关重要。此外，阐明HESOs中的“鸡尾酒效应”—尤其是不同金属组分在协同作用中的具体角色及其对催化性能的贡献—仍是当前亟待解决的挑战。

近年来，高级氧化工艺（AOPs）中污染物聚合转化备受关注，为污染减排和资源回收提供了一种可持续策略。在特定类芬顿反应中，有机污染物转化为有机自由基（单体），继而通过交联生成高分子产物。该方法不仅可将有害污染物转化为高附加值副产物，而且能将氧化剂的消耗量减少一个数量级以上。尽管类芬顿催化发展迅速，HESOs在此领域的应用及其潜在催化机制仍鲜有涉及。目前设计高活性尖晶石氧化物催化剂已取得不少进展，但其催化性能仍受到活性位点有限以及导电性不足的限制。基于此，具有多金属组成和内在协同效应的HESOs有望高效活化氧化剂的过氧键产生活性物种，实现对水中污染物的降解。

本文亮点

1. 采用低温微波辅助法合成了含五种过渡金属（Fe、Co、Ni、Cr和Mn）的高熵尖晶石氧化物（HESOs），实现了均匀元素分布、纳米粒径以及优异的催化性能。

2. 利用多种表征手段系统研究了HESOs的结构特征，重点揭示了金属阳离子在四面体与八面体位点上的选择性占据。

3. 通过活化PMS氧化聚合BPA评估HESOs催化性能，识别了活性物种与氧化路径，并明确了HESOs的主要活性位点及各金属组分在不同位点对PMS活化的具体贡献。

图文解析

本文通过快速、低温（200 ℃）微波溶剂热法，并辅以空气气氛下的煅烧，成功合成了纳米级HESOs。XRD及Raman结果均证实材料具有典型的尖晶石结构。SEM和TEM图像显示，HESOs由交连的纳米颗粒组成，颗粒直径小于10 nm。HR-TEM结合FFT进一步揭示了材料内部有序的原子结构，其晶格间距对应尖晶石结构的特征晶面。球差校正的HAADF-STEM及EDS图谱验证了各金属元素在材料中的均匀分布。

图1 HESOs的合成及表征。

XPS结果显示，O 1s谱图由晶格氧（O_L）、氧空位（O_V）以及表面吸附水（O_W）三种组分构成。Cr 2p、Mn 2p、Fe 2p、Co 2p 和 Ni 2p谱图揭示：Cr存在Cr³⁺和Cr⁶⁺，Mn和Co都具有+2与+3两种氧化态，Fe主要以Fe³⁺存在，而Ni则以Ni²⁺为主。O K、Cr L、Mn L、Fe L、Co L 和 Ni L边的软线X射线吸收谱（sXAS）与XPS分析一致，进一步验证了各元素的氧化态。

图2 HESOs中各元素的价态。

利用硬线X射线吸收谱（hXAS）对HESOs中各金属阳离子的位点占据情况进行了系统分析。根据Cr、Mn、Fe、Co 和Ni的XANES谱，其边前峰归一化强度的变化趋势为：Cr(0.59) > Fe(0.13) > Mn(0.089) > Co(0.048) > Ni(0.018)。该结果表明所有金属阳离子均可同时占据四面体和八面体位点，说明所合成的HESOs相较于理想的正尖晶石结构存在一定程度的反尖晶石特征。具体而言，Cr主要占据四面体位点，Ni主要占据八面体位点，而Fe、Mn和Co在两种位点均有分布，且对八面体位的偏好顺序为：Co > Mn > Fe。EXAFS分析结果进一步补充并印证了XANES的结论，揭示了各金属阳离子的局部配位环境，为深入理解其结构特性与催化性能之间的关系提供了重要依据。

图3 HESOs中各金属阳离子在四面体和八面体位点的分布及所用表征手段汇总。

HESOs展现出优异的类芬顿催化活性，能够高效活化PMS实现BPA的快速降解，其性能显著优于对应的单一金属氧化物及其混合物。在等摩尔组成的(FeCoNiCrMn)₃O₄（5M）基础上，进一步比较了各金属元素加倍的HESOs在活化PMS降解BPA过程中的反应动力学。结果显示，5M+Co催化活性最高，其表观速率常数（k_obs）可达0.14 min^-1。此外，我们还考察了煅烧温度对催化性能的影响，发现催化活性随着煅烧温度的升高而逐渐下降。通过淬灭实验、EPR、原位Raman和FTIR以及电化学测试等多种手段进行机制研究，结果表明，HESOs/PMS体系中BPA去除主要通过催化剂表面形成的PMS*复合物介导的ETP实现氧化。

图4 HESOs活化PMS去除BPA的反应动力学及其参与的活性物种。

为识别HESOs中的主要活性位点并明确各金属组分的催化贡献，开展了系列对比实验和表征。通过加倍5M中各金属含量以及用惰性金属（Zn、Al、Ga）替代每种金属，发现Co、Cr、Ni对催化活性影响最大且Co > Cr > Ni。这一结果与Co在PMS活化中表现出的高本征活性及其优异的氧化还原可逆性（Co²⁺/Co³⁺）相一致。位于四面体位点的Cr⁶⁺由于其较高的电负性和d0电子构型，能够调控邻近金属的局部电子结构，并稳定PMS中的O–O键，从而增强其吸附能力。Co_Oh³⁺–O–Ni_Oh²⁺构型通过共享边的八面体–八面体作用可实现电荷重新分布（Co³⁺ + δNi²⁺→ Co^(3–δ)+ + δNi³⁺，0 < δ < 1），从而促进Co²⁺/Co³⁺的氧化还原循环，提升催化效率。原位hXAS和非原位sXAS表征结果进一步验证：Co为主要活性位点，Cr负责PMS吸附，Ni在电子调控中起辅助作用。这些金属的特异性协同作用共同驱动HESOs高效催化性能的实现。

图5 HESOs活化PMS的主要活性位点及其各金属组分在不同位点的具体贡献。

将1 mol BPA完全矿化为CO₂需消耗约36 mol PMS，而5M+Co/PMS体系仅需约3.5:1的PMS:BPA摩尔比即可实现高效去除，显著降低了氧化剂用量。多种表征技术（包括TEM、EELS、XPS 和 FTIR）均证实反应后催化剂表面明显富集了含C–O键的聚合产物。MALDI-TOF-MS检测到聚合物的最高分子量为1451 Da，相当于约6.5个BPA单元的聚合体，为氧化聚合路径提供了直接证据。

图6 BPA氧化聚合产物表征。

总结与展望

本研究采用低温微波溶剂热法成功合成了含Fe、Co、Ni、Cr和Mn的HESOs，该材料在活化PMS实现BPA聚合反应中展现出优异的催化性能。多种表征手段揭示了其结构特征，尤其是阳离子在尖晶石结构中的选择性占据行为：Cr主要分布在四面体位，Fe、Mn和Co同时分布在四面体和八面体位，而Ni则优先占据八面体位点。通过调控金属比例和煅烧温度，可有效优化HESOs催化性能。机理研究表明，HESO/PMS体系中BPA的高效去除主要依赖于催化剂表面PMS*复合物介导的ETP，该路径可选择性将BPA转化为聚合产物，显著减少PMS的用量。结合系列对比催化实验及原位与非原位XAS表征，进一步明确了各金属元素的功能分工与协同机制：Co为主要电子供体，Cr促进PMS吸附，Ni支持Co2+/Co3+的氧化还原循环，三者协同提升PMS活化效率，增强整体催化性能。本研究不仅揭示了HESOs中多金属与位点协同机制的本质，也展示了其在环境催化中的应用潜力，并为高熵功能材料在多种催化反应中的设计与优化提供了新思路。

作者介绍

莫亚兰，澳大利亚阿德莱德大学化工学院2023级博士生，主要研究领域为高熵材料在环境催化中的应用。目前，以第一作者在ACS Catal., Chem. Sci., Environ. Sci. Technol. 期刊发表学术论文3篇。

段晓光，现担任阿德莱德大学化学工程学院副教授及化工学科负责人。主要从事高级氧化技术及绿色催化等方面研究。近年来以通讯作者在Chem Rev, Chem Soc Rev, Nat Water, Nat Commun, Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Environ Sci Technol, Water Research等期刊发表学术论文160余篇，总引用量超过44000次，h-index为112。先后获得澳大利亚研究理事会DECRA基金（2020-23）、未来学者基金（ARC Future Fellow, 2024-28），Discovery基金等多个项目资助。2018-2021被《澳大利亚人》年度研究报告评为“Top 40 科研新星”，并获得澳洲杰出青年科学家奖（Young Tall Poppy Award）, ACS Catalysis青年科学家奖，Environmental Science & Technology (ES&T) James J. Morgan 早期职业生涯奖,《麻省理工科技评论》“三十五岁以下科技创新奖“，并于2020-2023年入选科瑞维安高被引学者。现担任Journal of Environmental Chemical Engineering, Biochar等期刊编辑。

王少彬，澳大利亚桂冠学者（ARC Laureate Fellow）, 先后于1987和1990年获北京大学学士、硕士学位，1998年获澳大利亚昆士兰大学博士学位。曾被科廷大学授予John-Curtin杰出教授等称号，现任职于澳大利亚阿德莱德大学化工学院。主要研究领域和方向为纳米材料研制及在环境和能源转化上的应用，包括废水和废气的光催化处理、含硫氧化物催化降解、氮氧化合物降解、工业固废的转化利用、温室气体存储和转化利用、能源清洁转化和环境污染治理。在 Nature Water、Nature Reviews Clean Technology、Nature Communications、Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过700篇，引用超过107,000次，h指数为180。2016-2022年先后入选科睿唯安工程、化学、环境及生态领域全球高被引学者。现担任Applied Catalysis B Environment and Energy, Journal of Colloid Interface Science, Chemical Engineering Journal Advances等国际期刊编辑。