第一作者：王志同、刘东宇、夏琛沣、史晓东
通讯作者：夏琛沣、夏宝玉、田新龙
通讯单位：海南大学、华中科技大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-56977-6
酸性电化学二氧化碳（CO2）转化是一种有前景的技术，可以克服低CO2利用率的问题。然而，现有方法通常依赖高浓度钾离子（K+）来抑制氢气（H2）的析出反应，但这会导致碳酸盐沉淀，干扰催化性能。在强碱性条件下，CO2电还原反应（CO2RR）选择性较高，但碱性电解液中的碳酸盐副产物会降低CO2的单程转换率，并堵塞气体传输通道，导致催化性能下降。酸性CO2RR系统的发展可以解决上述问题。酸性电解液可以避免CO2的非反应性消耗，并通过中和界面碱性微环境中产生的碳酸盐来回收CO2。然而，酸性CO2RR通常需要在催化剂表面形成一层紧密水合的阳离子（K+）层，以排斥H+并抑制HER竞争。因此，过量的K+可能与未及时中和的碳酸盐阴离子结合形成盐沉淀，导致稳定性问题。目前，一些研究探索了添加无K+的有机盐来在催化表面构建正电荷层，但其催化性能不如含K+的CO2RR系统。这是因为水合K+离子能以部分脱水的形式通过短程静电相互作用保持对极性中间体的最佳吸附能力。因此，适度的K+环境对于在酸性CO2RR中协调活性-稳定性平衡至关重要。
基于此，海南大学王志同、田新龙和华中科技大学夏宝玉团队提出了一种在低K+环境下高效合成甲酸的技术路线。通过碳层包覆和尖端结构的设计，实现了K+的选择性富集和H+的有效抑制，从而优化了反应微环境并保持了催化剂的高活性。在pH 为 0.94的酸性电解液中，仅需要0.1 M低K+即可实现在98.9%的甲酸(HCOOH)法拉第效率（FE）和超过100小时的长期稳定性。放大实验中，在25 cm2电解池装置中，在7 A的总电流下可以具有291.6 mmol/L h-1的HCOOH生产速率。提供了一种技术上可行且经济上有价值的解决方案，加速了CO2RR技术的工业化进程。相关成果以“Tip carbon encapsulation customizes cationic enrichment and valence stabilization for low K+ acidic CO2 electroreduction”为题发表在《Nature Communications》（Nat. Commun. 2025,16, 1754）上。
图 1. 计算模拟筛选
首先通过计算模拟筛选出具有合适浓度场调节和氧化态保护能力的候选材料。模拟结果表明，碳层的包覆可以选择性地富集K+并消除不利的H+富集，并且可以保护氧化态的In物种免受还原腐蚀，并通过尖端诱导的电场调节H+和K+的分布。这为后续实验的设计和开展提供了坚实的理论基础，指明了研究方向和重点关注的区域。
图 2. 合成和结构表征
采用真空热解法制备了碳包覆的尖端结构In2O3模型催化剂。具体步骤包括将In-有机框架前驱体（In-rho-ZMOF）在真空条件下进行热解，形成碳包覆的尖端结构In2O3。使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂进行了详细的表征，确认了碳层的包覆和尖端结构的形成。通过这些详细的表征手段，全面展示了催化剂在微观尺度上的组成分布和精细结构，有力地证明了合成方法的可行性和有效性，也为后续深入研究其性能提供了可靠的物质基础和结构依据。
图 3. 酸性CO2RR性能
对于上述合成的Vac、Vac-air 和 Ar-air三种不同模型催化剂，通过在0.05 M硫酸（H2SO4）电解液中，使用三电极流动池评估了不同K+浓度下的催化剂的酸性 CO2RR 性能。通过对比不同K+浓度下H2 的FE随电流密度的变化趋势，清晰地看出所研究催化剂在低K+浓度下仍能保持较低的H2生成效率，凸显了其在抑制 HER 方面的优势。同时，对上述催化剂在不同电流密度下的HCOOH产物FE性能差异进行了细致展示，在0.1 M低K+浓度下，碳包覆的尖端结构In2O3催化剂(Vac)在300 mA cm−2电流密度下实现了98.9%的HCOOH产物FE，相应原位ATR-SEIRAS和Raman光谱表征进一步显示出*OCHO等代表HCOOH生成的中间体信号。并且具有超过100小时的长期稳定性。进一步突出了所研究催化剂在低 K+浓度下的卓越性能和出色的稳定性，为其在实际应用中的潜力提供了有力的证据。
图 4. 经过CO2RR后的催化剂表征
后续详细表征了经过CO2RR 后催化剂的结构和化学状态变化。XRD 图谱表明经过反应后，碳包覆的催化剂仍能保持较好的晶体结构，而未被碳层保护的催化剂则出现了明显的金属化现象。XPS 数据准确地揭示了催化剂中 In 元素的价态变化，进一步证实了碳层在防止催化剂金属化和维持其氧化态方面发挥了至关重要的作用，进一步解释了所研究催化剂具有良好催化性能的原因。
图 5. CO2RR机理研究
同时深入探究了催化剂表面的CO2还原反应机制。通过不同催化剂在特定条件下的电化学行为和离子分布变化的详细展示，清晰地揭示了尖端结构和碳层协同作用对反应微环境的精准调控机制。例如，展示了不同催化剂在 Ar 和 CO2 饱和电解液中的 LSV 曲线差异，以及原位 ATR-SEIRAS 光谱中 K+(H2O)n 的变化趋势，明确了尖端结构如何促进 K+富集以及碳层如何调节 H+的迁移。这为进一步优化催化剂的性能提供了关键的理论依据和技术指导。
图 6. 装置放大性能测试
进一步的放大实验中，将电极组装成25 cm2的电解槽装置，在7 A总电流下，持续产生291.6 mmol/L h−1的甲酸，表明在大电流和长时间运行的条件下，所研究的催化剂仍能维持良好的稳定性和较高的FE，这充分证明了其在工业规模应用中的巨大潜力，为推动该催化剂在实际工业生产中的应用提供了坚实的实验依据和信心。
总的来说，本研究提出了一种在低K+浓度下实现高效酸性CO2还原生成HCOOH的技术路线。基于尖端诱导电场对阳离子物种的累积效应以及通过碳层调节选择性阻断H+通量，实现了K+的特定富集，从而生成了有利于CO2转化的局部碱性缓冲液，该缓冲液适用于强酸性（pH = 0.94）和低K+（0.1 M）电解质。此外，碳层还增强了CO2RR还原条件下氧化态In位点的稳定性，提供了优化的微环境和稳定的内在活性，以提供卓越的催化性能。值得注意的是，即使在低电流密度50 mA cm-2下也能实现HCOOH的高法拉第效率（FE）80.5%，并且在300 mA cm-2的电流密度下运行100小时，并保持98.9%的优异HCOOH产物FE。在25 cm2的两电极电解池中，可以实现在7 A电流下 291.6 mmol/L h−1的HCOOH生产速率，展示了其在工业规模应用中的潜力。
王志同，男，海南大学海洋科学与工程学院副研究员，博士研究生导师，海南自由贸易港高层次拔尖人才，获海南省“青年五四集体奖章”和海南省“优秀研究生导师团队”等奖项；2021年6月于华中科技大学获得工学博士学位，2022年7月加入海南大学海洋清洁能源创新团队。聚焦电催化CO2高效稳定转换中的关键挑战，针对催化剂设计、界面微环境调节和电解装置优化开展了系列研究并取得了一定进展。近三年，以通讯/第一作者在Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv.Funct. Mater.等高水平期刊杂志上发表SCI论文12篇；主持国家自然科学基金青年科学基金1项，省部级重点实验室开放基金1项，海南大学高层次人才科研启动项目1项。同时，担任Carbon Neutralization与Information ＆ Functional Materials等期刊青年编委。
田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作）、国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利20余项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。主页：www.tianxinlong-lab.com
夏宝玉，华中科技大学教授，博士生导师。2023年获批国家杰出青年基金。2010年博士毕业于上海交通大学，2011年至2016年在新加坡南洋理工大学工作，2016年入职华中科技大学，入选中组部第十二批“计划”。主要从事能源化学、材料化学等教研工作。主持自然科学基金，中组部人才计划项目，国家重点研发计划等项目。在 Science, Nature, Nature Energy, Nature Communications, PNAS, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, Advanced Materials等期刊发表论文200余篇。2018年至2024年连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”。
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