第一作者：白李琦
超级电容器由于能量密度较低而使其实际应用受限。本文利用模拟太阳光辐照Co3O4/g-C3N4 p-n结全固态超级电容器，使其容量和器件能量密度得到了显著提高，并对相应的机理进行了研究和总结：（1）光辐照诱导了晶格畸变和表面理化性质变化；（2）p-n结内建电场促进了光生载流子分离以及电化学氧化还原反应。
近年来，光辐射介质法成为一种有潜力的促进能量转换和储存应用的策略，可促进HER、OER、ORR反应和可充电电池性能等（Nat. Commun. 2019, 10, 399；Nat. Commun. 2019, 10, 4767；Nat. Mater. 2018, 17, 1115）。光辐照提升超级电容器储能行为（PIEC）也开始被报道（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 1849；J. Mater. Chem. A 2019, 7, 15691），但其机理仍需进一步研究阐明。
由三嗪单元构成的石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有合适禁带宽度（∼2.7 eV）、低成本、来源广泛的n型光催化剂，在人工光合成中具有重要应用前景。近年来，g-C3N4作为超级电容器受到研究人员的关注，但其电导率低于碳基材料，这限制了其在超级电容器中的应用。我们在前人通过构建内建电场提升储能行为研究的启发下（Adv. Mater. 2019, 31, 1902603；Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705951）和基于本课题组在极性光催化材料的研究基础（Adv. Mater., 2020, 10.1002/adma.202005256.; Adv. Mater., 2020, 32,1908350；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.202009518.; Adv. Funct. Mater. 2020, 10.1002/adfm.202005158.; Nano Energy 2020, 78, 105371; Nano Energy 2020, 75, 104959.; Adv. Mater., 2019, 31, 1900546； Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,10061-10073；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9517-9521.; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3880-3884.; Adv.Funct. Mater. 2019, 29, 1903825.; Nano Energy. 2019, 56, 840-850.; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860-11864），考虑到Co3O4的p型半导体特性，通过构建具有内建电场的Co3O4/g-C3N4 p-n结超级电容器来加速电荷分离，从而提高Co3O4/g-C3N4电极材料的储能能力。特别地，基于p-n结的PIEC行为研究和基于异质结构的PIEC器件的制备到目前为止还未见报道。
3.从实验和理论的角度对PIEC机理进行了较为合理的解释。
图1 CoCN-0.55 p-n结的配位和表面态的表征
XANES揭示CoCN-0.55 p-n结的K边振荡幅度与光照前明显不同，表明[CoO6]八面体的局域原子排列和配位发生了显著变化。有趣的是，通过EXAFS拟合数据显示，Co-O1和Co-O2键在光照射后变短，表明[CoO6]八面体随着c轴的伸展而变形。由于八面体结构的畸变使Co3+具有较大的单离子磁各向异性和低自旋组态，增强了Co-O σ键的共价组态，提供了足够的反应活性中心，并以CoOOH的形式存在，极大地提高了材料的导电性和电荷转移效率，有利于降低活性材料表面氧化还原反应的势垒；XPS表征描述了光辐照前后和充电前后电极材料的化学环境变化，与Co3O4的电化学充放电产物和同步辐射结果一致；Raman表示了辐照后石墨化程度增加，导电性随之提高，接触角也随之发生了变化。
通过对比Co3O4, g-C3N4, MoO3/g-C3N4 (MoCN), Fe2O3/g-C3N4 (FeCN)和CoCN-0.55电极光辐照前后的容量变化，验证了PIEC行为的普适性和不同TMOs/g-C3N4异质结的PIEC行为差异性；通过对电极的辐照灯光“开-关”进行的恒流充放电（GCD）测量，充放电时间均增加，且时间不随关灯减少，证明了内建电场对PIEC行为的促进作用；电化学CV测试则表明电化学活性增加，与容量增加相一致；辐照灯光“开-关”各100圈也证明了CoCN-0.55电极PIEC行为的稳定性。
图3 对称型CoCN//CoCN全固态器件示意图和电化学性能
三电极的PIEC行为在器件中得到了很好的应用，在光照射下，最大电流密度为26.6 mA cm-2，容量最大可提高70.6%。功率密度为16.0kW kg-1时，能量密度从7.5Wh kg-1提高到12.9Wh kg-1。当功率密度为6.4kW kg-1时，最大能量密度达到16.4Wh kg-1。EIS图谱表明了电解质离子扩散速率在光辐照后明显增加。
未发生光辐照时，充放电过程可由下式表示：
光辐照后，由于p-n结内建电场的作用，光生载流子发生加速分离（n为光生载流子数目），如下式：
光生空穴和光生电子分离，分别作用于如下充放电的电化学氧化还原反应：
由于参与充放电电化学反应的电子数增加，电极存储的电荷变多，由电容的定义，电容增加，因而能量密度相应增加。
本文为提高超级电容器的能量密度和扩大光催化材料的应用范围提供了一种新的策略和方案，希望对未来电化学储能和光催化研究以及两者交叉领域的发展有启发意义。
黄洪伟 中国地质大学（北京）教授，博士生导师。主要研究领域为极性光催化材料及其在环境和能源领域的应用，包括光催化水分解、CO2还原等。荣获国家四青人才、霍英东基金青年教师奖、翟裕生青年教师奖、中科院院长优秀奖等。以第一或通讯作者在材料及化学领域著名期刊Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等发表SCI论文150余篇（IF>10的论文50余篇），27篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，4篇论文入选全球热点论文，1篇论文入选2015年中国百篇最具影响国际学术论文，发表论文总引用次数8200余次，H-index 50，申请发明专利7项。入选2017英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”和2019年科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引学者”。目前任中国复合材料学会矿物复合材料专委会委员，Nanomaterials and Nanotechnology期刊编委、Chinese Chemical Letters、Chinese Journal of Catalysis期刊青年编委。
黄海涛香港理工大学应用物理系终身教授。长期从事电介质材料和新型低维纳米结构新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature Photonics、Nature Communications、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy & Environment Science、Advanced Materials、 Joule和Chem等学术期刊论文200多篇，其中影响因子>10的论文50余篇，被引8400余次，H-index 52。先后承担香港研究资助局GRF项目、教育部和香港联合博士点基金项目、深港创新圈项目、香港创新科技署ITF项目和工业界全额资助项目约二十项。曾任Journal of Applied Electrochemistry、Composites Part A和Key Engineering Materials客座编辑和英国皇家化学会刊物Journal of Materials Chemistry C顾问委员。现任国际学术期刊Scientific Reports，Composites Communications，Science of Advanced Materials和Materials Reports Energy编委等学术职务。
张以河 中国地质大学(北京)教授、博士生导师，俄罗斯工程院外籍院士。资源综合利用与新材料创新团队首席科学家、材料科学与工程学院院长、非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室主任。长期从事“矿物复合材料及其环境能源生物应用”研究开发及产业化领域的教学与科研，主持和参加40余项国家和省部级及企业委托项目，参与编制国家有关行业的新材料发展规划、复合材料先进制造技术发展战略及发展规划、标准等。在Adv. Mater、Adv. Func. Mater、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy等期刊上发表SCI收录论文400余篇（ESI高被引论文19篇），H-index 56，累计被他引13000余次，入选“科睿唯安2019全球高被引科学家”；授权发明专利30余项陆续实施成果转化，取得良好的社会效益和经济效益；以第一或主要完成人获多项省部级科技奖。
