Vojislav R. Stamenkovic博士，ACS Catalysis副主编，目前在阿贡国家实验室担任高级科学家兼首席研究员，长期从事电化学功能材料的设计和合成，主要包括聚合物电解质膜燃料电池、电解槽和电池领域。(个人主页详见：https://www.anl.gov/profile/vojislav-stamenkovic)
谈到Vojislav R. Stamenkovic博士，不得不提到他关于Pt基合金电催化剂的研究，历经近20年，在各类国际顶级学术期刊，包括Science、Nature系列等杂志上发表100余篇论文。下面列举几篇该领域内的高被引论文！
按照时间线，在这里列举一些经典工作！
Pt3Sn(111)是一种熟知的、可用于高效催化CO氧化的催化剂。在本文中，作者尝试通过原子能级表征，描述在电化学环境中Pt3Sn(111)的表面电化学反应行为。首先通过SXS测试电解质中Pt3Sn(111)表面的结构特性，包括催化剂结构在硫酸溶液中的稳定性以及Pt原子和Sn原子在近表面区域的电位依赖性弛豫。
通过FTIR光谱测试SO42-阴离子的吸附行为。这些结果清楚地表明，Pt3Sn(111)的CV曲线中赝电容与Pt上SO42-阴离子的吸附/解吸有关。进一步通过原位SXS、FTIR光谱测试，揭示Pt3Sn(111)表面高活性催化CO氧化的机制。
Surface Chemistry on Bimetallic Alloy Surfaces: Adsorption of Anions and Oxidation of CO on Pt3Sn(111)，Journal of the American Chemical Society，2003.
https://doi.org/10.1021/ja028771l
本文利用俄歇电子能谱，低能离子散射能谱和紫外光电子能谱研究了PtM(M=Co，Ni，Fe)多晶合金的表面特性。对于每种合金，初始表面表征都是在超高真空系统中进行的，并且根据制备程序，可形成具有两种不同成分的表面(经退火的合金表面形成了仅由Pt原子组成的最外层Pt-skin表面层，而溅射后的表面则具有合金成分)。
将定义良好的表面暴露在酸性（电化学）环境中。结果表明，Pt-skin表面在酸性电解质中保持稳定。相反，由于过渡金属原子的溶解，所有溅射表面形成了Pt骨架(Pt-skeleton)。因此，本文发现这三个不同的近表面成分(Pt-skin，Pt-skeleton和纯多晶Pt)表面均存在纯Pt，且具有不同的电子结构，这是由合金成分的次表面原子的不同排列引起的。Pt电子结构的改变会影响相应双金属合金的吸附/催化性能，例如，Pt-skin结构具有最高的ORR活性。
Effectof surface composition on electronic structure, stability, and electrocatalytic properties of Pt-transition metal alloys: Pt-skin versus Pt-skeleton surfaces，Journal of the American Chemical Society ，2006.
https://doi.org/10.1021/ja0600476
在车用聚合物电解质膜燃料电池中，由于阴极的氧还原反应(ORR)速率较慢，限制了器件的整体输出功率。鉴于此，在本文中，作者通过原位、非原位表征手段，结合DFT计算，验证了Pt3Ni单晶表面的结构性质与ORR性能的关联，包括从表面结构、表面偏析和金属间键合等方面影响ORR动力学。
研究表明，Pt3Ni(111)表面的ORR活性比对应的Pt(111)表面高10倍，Pt3Ni(111)表面具有异常的原子排列结构与电子结构，(111)结构降低了表面Pt原子与非反应性含氧化物之间的相互作用，由此增加了O2吸附的活性位点数量。
Improve doxygen reduction activity on Pt3Ni(111) via increased surface site availability，Science，2007.
https://science.sciencemag.org/content/315/5811/493
燃料电池技术的关键目标之一是尽量减少作为ORR催化剂的Pt的负载量。在这里，作者以Pt3M(M=Ni、Co、Fe、Ti、V)表面上的电催化反应趋势，揭示了表面电子结构(d带中心)和ORR活性之间的基本关系。这种关系表现为火山型曲线，其中最大的催化活性是由反应中间体的吸附能和阻断反应的物种的表面覆盖度之间的平衡所决定的。
Trendsin electrocatalysis on extended and nanoscale Pt-bimetallic alloy surfaces，Nature Materials，2007.
https://www.nature.com/articles/nmat1840
由于尺寸可控、组成结构均匀的单分散合金纳米颗粒较难合成，Pt合金催化剂的尺寸依赖性活性尚未得到很好的研究。鉴于此，作者通过有机溶剂热法，合成了尺寸控制在3~9 nm的单分散Pt3Co纳米颗粒，并将其用作ORR电催化剂。
电化学研究表明，Pt3Co纳米颗粒具有很高的ORR活性，并且其活性与颗粒尺寸有关。通过平衡电化学活性表面积和比活性，将最大质量活性的最佳尺寸确定为约4.5 nm。
Monodisperse Pt3Co Nanoparticles as a Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction: Size-Dependent Activity，The Journal of Physical Chemistry C，2009.
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jp908203p
本文采用有机溶剂热法，合成了组分可控的单分散均匀的PtxNi1-x合金纳米颗粒，以揭示其表面化学性质与其电催化性能之间的相关性。结合原子形态的微观分析和纳米颗粒结构的建模，揭示Ni溶解对初始合金组成和Pt骨架纳米结构形成的依赖性。
Pt骨架层的厚度很可能决定了催化性能，它取决于PtM双金属催化剂的初始组成。本文所发展的有关表面结构与性质关联的方法与见解，可进一步推广应用于先进功能纳米材料的设计。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201001138
本文报道了一种具有多层Pt-skin表面的PtM双金属催化剂的设计和合成，该催化剂在氧还原反应(ORR)中表现出了优越的电催化性能。在组分明确的薄膜延伸表面上，通过加入特定的有机溶液，形成了这种特殊的多层结构。
电化学研究表明，在长时间暴露于反应条件下，具有多层Pt-skin表面的PtM双金属催化剂的活性比传统Pt催化剂提高了1个数量级，且具有优异的稳定性。
Designand Synthesis of Bimetallic Electrocatalyst with Multilayered Pt-Skin Surfaces，Journal of the American Chemical Society ，2011.
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja2047655
通过溶液合成可对所制备的胶体纳米颗粒的粒径、形状、组成和结构进行调控。然而，这种胶体纳米颗粒通常被有机配体(表面活性剂)封装而不能直接用作催化剂。本文研究了去除表面活性剂对Pt纳米粒子的电催化性能的影响，应用了各种方法去除油胺表面活性剂，包括热退火、乙酸洗涤、UV-臭氧辐照，并且将处理后的纳米颗粒用作ORR电催化剂。
研究发现，Pt纳米粒子的电催化性能，包括电化学活性表面积和催化活性，强烈依赖于表面活性剂的处理方法，发现在空气中进行低温热退火（~185°C）是最有效的表面清洁方法，且不会引起粒度和形态变化。
Surfactant Removal for Colloidal Nanoparticles from Solution Synthesis: The Effect on Catalytic Performance，ACS Catalysis, 2012
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cs300219j
本文利用Pt-Ni双金属纳米晶的结构演化，合成了一种高活性且耐用的电催化剂。初始材料为PtNi3多面体，在溶液中，通过内部侵蚀转变为三维Pt3Ni纳米框架。富Pt的PtNi3多面体的边缘保留在最终的Pt3Ni纳米框架中。
这种开放式框架结构的内部和外部催化表面均由纳米级分离的Pt-skin结构组成，具有超高的ORR活性。在长时间暴露于反应条件下，相对于现有的Pt/C催化剂，Pt3Ni纳米框架的质量活性提高了36倍，比活性提高了22倍。
此外，作者等人还继续将Pt-Ni合金纳米框架的结构进一步讨论，通过控制Pt和Ni前驱体之间的比例来调整Pt-Ni菱形十二面体的三维Pt各向异性，从而可以获得完全空心的纳米框架或新的结构。相关工作以《Control ofArchitecture in Rhombic Dodecahedral Pt−Ni Nanoframe Electrocatalysts》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces，Science，2014.
https://science.sciencemag.org/content/343/6177/1339
固-液界面电催化研究进展和技术创新对于推动可靠、经济和环境友好的能源利用起着至关重要的作用。本文综述了固液界面电催化在能源领域的重大进展，重点讨论了HER、HOR、OER和ORR电催化剂的材料设计和在电解池、燃料电池中的应用，并对共价-非共价作用在实际催化剂中的作用展开具体分析。
例如，在设计Pt基ORR电催化剂时，在大量已探究的催化剂中，以Ni、Co等过渡金属合金化Pt用来提高催化活性最为成功。这种催化剂的设计大都依赖于在表面上形成具有独特电子结构、吸附性能和催化活性的Pt-skin结构。
Energy and fuels from electrochemical interfaces，Nature Materials，2017.
https://www.nature.com/articles/nmat4738
本文利用定义明确的单晶、薄膜和纳米颗粒表面，从原子尺度上揭示了Pt的溶解趋势，为高稳定的Pt催化剂的设计和合成提供了指导。通过引入一个新定义的度量——内在溶解(用Γ0表示)，对于理解测量的Pt损失、表面结构、尺寸、碳载体中Pt纳米粒子的比例之间的关系至关重要。
研究发现，在Pt的次表面引入Au，可促进表面Pt原子排列形成类(111)结构，而通过在表面引入部分Au可选择性地保护低配位数的Pt位点。这种双重缓解策略，可用于合成高稳定的Pt3Au/C纳米颗粒(3 nm)，从而大幅度提高Pt催化剂的稳定性。
Eliminating dissolution of platinum-based electrocatalysts at the atomic scale，Nature Materials，2020.
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0782-9
