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中科大江海龙Angew: MOF衍生单原子Ni催化剂实现低浓度CO2电还原

邃瞳科学云

2020-10-09

第一作者: 焦龙博士

通讯作者: 江海龙教授

通讯单位:中国科学技术大学

论文DOI:10.1002/anie.202008787

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本文基于MOF结构和成分的多样性，借助卟啉基MOF（PCN-222）中卟啉配体中心金属的可调变性，发展了一种通用合成策略，并构筑了一系列含有不同金属物种（Fe, Co, Ni, Cu）的氮掺杂碳负载的单原子催化剂材料。通过后续电催化性能研究发现，以Ni为单原子金属物种的催化剂材料（Ni1-N-C）在CO2电催化还原中表现出比其他金属中心更加优异的CO选择性，并且在极低的CO2浓度下依然可以维持80%以上的CO选择性，展现了其在电催化CO2还原中的巨大优势。

背景介绍

由于单原子催化剂（SACs）100%的原子利用率以及极高的催化活性和选择性，在近些年收到了广泛的关注和研究。然而目前尚缺乏通用的单原子合成策略来可控构筑单原子模型催化体系，进而辨识由于金属物种改变带来的活性差异。

此外，虽然单原子催化剂在电催化CO2还原反应中表现出了极高的催化选择性，然而目前研究都是采用纯净的CO2作为气体来源，从气体分离提纯上就消耗了大量的成本。

研究出发点

1. 借助MOF和它的衍生材料结构上的继承关系，从一系列同构的MOF出发，严格控制MOF衍生的单原子材料的理化性质，只改变单原子金属的种类，从而为实现不同单原子金属中心的催化活性辨识和对比创造了前提条件。

2. 在催化普遍采用高纯度CO2作为反应气体的基础上，进一步实现了低浓度CO2的高效还原。为实现工业过程中产生的低浓度CO2废气的直接高效利用提供了可能。

图文解析

图一. 基于卟啉基MTV-MOF通法构筑单原子催化剂的示意图。

利用混合配体策略，同时引入金属化卟啉配体和非金属化卟啉配体，通过改变金属化卟啉配体中心的金属物种，可以构筑一系列同构的卟啉基MOF材料，衍生就可以获得一系列具有不同单原子金属物种的碳基单原子催化剂材料（图一）。借助与MOF的同构特性，衍生获得的单原子催化剂材料除了中心金属物种的改变，其他变量包括形貌，尺寸，孔结构，表面积等可以严格控制，从而实现了模型催化体系的构筑。

图二. （a）Ni1-N-C材料在Ar和纯CO2气氛下的线性扫描伏安特性曲线。（b）不同金属中心的单原子催化剂材料的CO法拉第效率。

首先我们基于获得的单原子模型催化体系，在常规的饱和CO2气氛中对不同金属中心的催化活性进行研究对比，其中，Ni1-N-C表现出了最高的CO2电化学响应，同时在恒电位测试中，Ni1-N-C也表现出了最为优异的CO选择性，远高于其他金属中心的单原子催化剂（图二）。

图三. （a）Ni1-N-C材料CO2还原到CO的反应路径示意图。（b）CO2还原的自由能变化。（c）不同M1-N-C材料对应的CO2还原和析氢反应的决速步电势差UL(CO2)-UL(H2)。

通过理论计算，我们对不同单原子活性位上CO2还原到CO的中间路径的自由能进行了计算，可以发现Ni1-N-C催化剂决速步COOH^*物种形成以及CO产物脱附的能垒是最优化的，解释了其最优的催化活性。进一步对比不同M1-N-C材料对应的CO2还原和析氢反应的决速步电势差UL(CO2)-UL(H2)，可以看出Ni1-N-C能够更有效地抑制析氢竞争反应，解释了其最优异的CO2电催化还原的选择性（图三）。

图四. （a）Ni1-N-C材料在30%和15%的CO2浓度气氛下的线性扫描伏安特性曲线。（b）Ni1-N-C单原子催化剂材料在30%和15%的CO2浓度气氛下的CO法拉第效率。

更进一步，我们把表现性能最优的Ni1-N-C材料应用于催化还原更具有挑战性的低浓度CO2，通过测试可以看到，Ni1-N-C在CO2的浓度降低至15%含量时，依然可以表现出CO2还原的响应电流，通过恒电位测试可以看到，其最优的CO选择性在15%的CO2浓度下依然可以维持在80%，表现出了Ni1-N-C材料非常优异的CO2电催化还原活性（图四）。

总结与展望

该工作通过混合配体策略，构筑了一系列同构的卟啉基MTV-MOFs。通过调变卟啉中心的金属物种，进一步衍生构建了一系列碳负载的单原子催化剂 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，并将其作为模型体系研究不同单原子物种的活性差异。通过对比实验发现，具有Ni-N4位点的Ni1-N-C材料在众多单原子催化剂中表现出了最优的CO选择性，甚至在15%的CO2浓度下依然可以保持80%以上CO选择性，体现了Ni1-N-C材料对CO2电催化还原反应的特异选择性。这项工作既提供了普适的单原子催化剂的合成方案，同时展示了低浓度CO2直接用于电催化还原的可能性。

课题组介绍

江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选国家万人计划领军人才等。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文140余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（14篇），Angew. Chem.（13篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用21,000次以上（H指数：74），其中53篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、Sci（MDPI）等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。

主要研究方向

本课题组以配位化学为基础，致力于多孔金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。本课题组的研究属于交叉学科，内容涉及无机配位化学、晶体工程学、材料化学、纳米科技以及催化化学等多个领域。主要研究方向包括：

(1)催化功能导向的稳定MOFs：设计、合成、修饰及催化性能研究；

(2) MOFs基纳米复合材料：理性构筑及其催化功能探索，特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究；

(3) CO2的选择性捕集与转化。

课题组主页：

http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/index.html