第一作者：雷健，王中辽，霍金泉
通讯作者：熊宇杰教授，刘敬祥教授，孔婷婷副教授
通讯单位：安徽师范大学，中国科学技术大学，天津工业大学
论文DOI: 10.1002/anie.202422667
光催化CO2转化制备乙醛，相较于商业上乙烯氧化法是一种更可持续的替代方法。但由于CO2的高键能和牺牲剂的使用所带来的分离成本以及产品检测的假阳性问题，限制了其应用。基于此，本文在Cd0.6Zn0.4S（CZS）上构建S缺陷并锚定原子级分散Cu（Cu/CZS-Vs），通过Cu位点和S缺陷的协同作用，可以在不添加牺牲剂的条件下实现CO2和H2O到乙醛的高选择性转化。S缺陷的存在被证明可以有效接受来自CZS的光生电子并增加光催化过程中的质子电子传递从而抑制氢气的生成。此外，S缺陷和Cu位点改变了催化剂的电子结构，导致电子富集在S缺陷周围的Cd、Zn和Cu位点上。这些高活性位点可以有效激活CO2，并在S缺陷和原子级分散Cu位点的协同作用下实现关键的C-C偶联步骤。优化后Cu/CZS-Vs的乙醛生成速率为121.5 μmol g−1 h−1，选择性为80.1%。这项工作不仅促进了对光催化过程的理解，而且还强调了将这些发现扩展到其他C2+产品生产的潜力，从而有助于开发高效和可持续的碳转化技术，从而能够从CO2中生产更广泛的有价值的化学品。
乙醛是一种重要的有机化合物，在制药工业、调味、聚合物和塑料的生产等方面有着广泛的应用。乙烯氧化法用于乙醛的生产是商业上使用的方法。然而，在这种反应中使用昂贵的乙烯作为前驱体和贵金属催化剂增加了乙醛的生产成本。在这种背景下，用二氧化碳代替乙烯合成乙醛是更可持续的替代方法。在提出的技术中，光催化CO2转化乙醛的技术因其在环境条件下利用太阳能作为唯一的能量输入产生乙醛而受到广泛关注。
在理想的光催化乙醛生产方案中，该反应只需要CO2和H2O作为反应物，但由于CO2的高键能，大多数报道的CO2转化光催化剂都需要牺牲剂来实现较高的太阳能转化效率。然而，牺牲剂的使用不仅增加了产品分离的成本和复杂性，而且在产品检测过程中会产生假阳性问题。例如，三乙醇胺（TEOA）常被用作光催化CO2转化生产乙醛的空穴牺牲剂，但光生空穴氧化TEOA会产生大量的乙醛，导致实验结果不可靠。因此，在没有牺牲剂的情况下进行CO2转化备受关注。
除了牺牲剂的使用外，光催化CO2转化反应的选择性差是阻碍光催化CO2转化生产乙醛的另一个问题。具体来说，CH4和CO是光催化CO2转化反应的两种常见产物，光催化剂的高还原能力可以将CO2还原到CH4的最低氧化态，而*CO中间体可以很容易地从光催化剂上分离形成CO。为了获得C1以外的产物，光催化剂应具有适中的还原能力、合适的表面活性位点等特征。迄今为止，一些光催化剂已被报道具有生产C2产物的能力。然而，关于乙醛的报道仍然很少，因为乙醛在反应过程中很容易分解成其他产物。
1) 在光催化剂CZS表面构建S缺陷并锚定原子级分散Cu，S缺陷和原子级分散Cu的协同作用可以有效改变催化剂的电子结构，促进形成C-C的关键中间体。
2) 该催化剂能够在不添加任何牺牲剂的情况下实现CO2和H2O到乙醛的高选择性转化，乙醛的产率达到121.5 μmol g−1 h−1，选择性为80.1%。
3) 通过电子顺磁共振波谱仪、球差电镜以及X射线吸收谱准确地表征了催化剂的结构。并且通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱监测到CO2转化为乙醛的关键中间体*OCCHO。
图1. 催化剂的表征。（a-d）Cu/CZS-Vs的TEM (a)、HRTEM (b)、HAADF-STEM (c)和元素映射图(d)。(e) CZS、CZS-Vs和Cu/CZS-Vs的电子顺磁共振谱。（f-h）Cu foil、CuS、CuO、Cu2O和Cu/CZS-Vs的归一化k边XANES谱(f)、FT-EXAFS谱(g)和WT EXAFS谱(h)。
图2. (a)不同样品的光催化CO2转化性能比较。(b)不同温度下Cu/CZS-Vs样品的光催化CO2转化性能。(c) Cu/CZS-Vs样品的光催化CO2转化对照实验。(d) Cu/CZS-Vs样品的光催化CO2转化循环性能测试。(e) 12CO2 + H2O, (f) 13CO2+ H2O和(g) 12CO2+ D2O光催化CO2转化的GC-MS谱图。
图3.（a,b）不同制备样品的瞬态光电流响应(a)和TRPL光谱(b)。（c,d）光照射15 min后，在CZS、CZS-Vs和Cu/CZS-Vs上捕获光生电子(c)和空穴(d)后TEMPO的原位EPR光谱。（e,f）真空、CO2吸附和光催化（光照30 min）条件下Cu/CZS-Vsy样品中S 2p (e)和Cu 2p (f) 高分辨率NAP-XPS光谱。（g,h）CZS-Vs和Cu/CZS-Vs的晶体结构。（i,j）CZS-Vs和Cu/CZS-Vsy样品沿[001]方向的电荷密度分布图（红色区域表示电荷富集，白色区域表示电荷耗尽）。
图4.（a）CZS-Vs和（b）Cu/CZS-Vs样品光催化CO2转化随光照时间变化的原位漫反射傅里叶变换红外光谱。不同制备样品光催化CO2转化过程中（c）*OCCHO和（d）C=O中间体的红外光谱峰强度比较。（e）CZS、CZS-Vs和Cu/CZS-Vs的CO2-TPD曲线。
图5.（a）CZS-Vs和（b）Cu/CZS-Vs样品上光催化CO2转化为不同产物的吉布斯自由能图。（c） CZS-Vs和（d）Cu/CZS-Vs样品光催化CO2转化过程关键步骤的吉布斯自由能比较。
综上所述，优化后的Cu/CZS-Vs样品在CO2转化为乙醛方面表现出优异的性能，在不使用牺牲剂的情况下，可见光光催化CO2转化为乙醛的收率为121.5 μmol g-1 h-1，选择性超过80%，在400 nm处的量子效率约为0.53%。其机制是通过硫空位和原子分散Cu的协同作用形成关键中间体，增强CO2活化，降低C-C耦合的活化能垒。这项工作不仅促进了对光催化过程的理解，而且还强调了将这些发现扩展到其他C2+产品生产的潜力，从而有助于开发高效和可持续的碳转化技术，从而能够从二氧化碳中生产更广泛的有价值的化学品。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学 (西雅图)、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位 (NSF-NNIN，Principal Scientist)，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授 (2018)、国家杰出青年科学基金获得者 (2017)、国家高层次人才计划科技创新领军人才 (2018)，当选欧洲科学院Fellow (EurASc, 2024)、东盟工程与技术科学院Foreign Fellow (AAET, 2022)、新加坡国家化学会Fellow (SNIC, 2022)、英国皇家化学会Fellow (RSC, 2017)。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事仿生催化系统的智能定制研究。已发表280余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature子刊、国际知名综合性期刊 (Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.)、化学与材料科学顶刊 (JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.)、综述顶刊 (Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Mater. Res.)，40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用48,000余次 (H指数109)，入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获国家自然科学二等奖 (第三完成人, 2012)、安徽省自然科学一等奖 (第一完成人, 2021)、中国科学院优秀导师奖 (2014, 2015, 2016, 2018)、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖 (2019)、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖 (2015)。
刘敬祥，天津工业大学教授，基金委外国优青，国家重点研发计划项目负责人。主要从事光催化、电催化、环境化学、温室气体（CO2与CH4）转化等方面的研究。在Natl. Sci. Rev.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威学术期刊上发表论文100余篇、撰写专著章节3部。论文总他引28,000余次（h因子：50），高被引论文22篇。2021年获得国际纯粹与应用化学联合会-NHU青年化学家奖，2021–2023年科睿唯安高被引学者名单，2022年爱思唯尔中国高被引学者，Nanoscale新锐科学家，Chem. Mater.青年明星科学家，入选斯坦福大学发表的2019–2022年度与生涯影响力全球前2%科学家名单，多篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文。2021年受邀担任Acta Phys. Chim. Sinica、Chin. Chem. Lett.、Adv. Powder Mater.以及Chin. J. Struct. Chem.青年编委。
孔婷婷，安徽师范大学副教授。长期致力于二氧化碳与甲烷的光电催化转化及功能性环保材料研发。近年来主持国家自然科学基金项目2项，在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Chem. Soc. Rev.等顶级期刊发表论文20余篇。
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