刘洪阳/马丁团队Nature Catalysis: 可再生Ir₁Cu₁原子对高效催化烷烃脱氢

邃瞳科学云

2025-04-18

导读：本工作通过创新构建Ir1Cu1双原子催化剂，利用邻位Cu原子调控活性中心Ir原子的微环境，显著提高催化剂C-H键活化能力，推动反应决速步由C-H键活化向丁烯脱附转变，实现了丁烷、丙烷、乙烷的低温高效转

第一作者：陈晓雯、王茂林、何育荣

通讯作者：刘洪阳、马丁、蔡祥滨

通讯单位：中国科学院金属研究所、北京大学、南洋理工大学

论文DOI：10.1038/s41929-025-01328-3

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近日，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心刘洪阳研究员、特别研究助理陈晓雯博士与北京大学马丁教授、南洋理工大学蔡祥滨博士、宁夏大学何育荣副教授等团队合作，在富缺陷石墨烯表面精准构建Ir₁Cu₁双原子催化剂，实现丁烷低温高效制丁烯。同时，通过气氛诱导Ir₁Cu₁双原子催化剂在“反应气-氧气”的切换下，发生“团聚-再分散”的可逆结构演变，有效解决了原子级分散金属催化剂在高温反应中易团聚、易失活的技术瓶颈。

背景介绍

烯烃是现代化工生产高附加值化学品的关键原料，其高效制备具有重要意义。烷烃脱氢是直接制取烯烃的重要途径，在工业生产和基础研究领域都受到广泛关注。然而，如何在高效利用碳氢资源的同时降低脱氢工艺的能耗，仍然是该领域亟待突破的技术难题。由于烷烃（如乙烷、丙烷和丁烷）具有稳定的几何构型和热力学稳定的强化学键，通常需要高温（>550 ℃）来克服C-H键断裂的反应能垒。但高温条件易引发C-C键断裂、氢解反应、聚合反应等副反应以及金属催化剂烧结，不仅降低了烯烃选择性，缩短催化剂使用寿命，而催化剂自身的C-H键活化能力依然有待提升。因此，设计低温高效的脱氢催化剂是烷烃脱氢领域的重要研究方向。

本文亮点

(1) 通过浸渍法在纳米金刚石@石墨烯(ND@G)表面构建Ir₁Cu₁原子对。在丁烷脱氢反应中，Ir₁Cu₁原子对在450 ℃下本征活性达到2.45 s^-1，是 Ir单原子的 6.7 倍，C₄烯烃选择性高达98%。

(2) 理论与实验相结合，揭示了邻位Cu原子的引入，使Ir原子呈现富电子特性，有利于与C原子的键合，Ir₁Cu₁双原子结构的形成也极大降低了空间位阻，为反应物和中间体吸附形式提供了更多的可能性，从而促进丁烷及其中间体的吸附，显著降低了C-H键活化的能垒，推动反应决速步从C-H键活化转变为丁烯脱附，实现了丁烷的低温高效脱氢。

(3) 经过多次氧化再生处理，IrCu催化剂的脱氢性能可以完全恢复，再生煅烧气氛可以诱导Ir、Cu金属结构发生演变，使Ir团簇和Cu团簇重新分散为Ir原子和Cu原子，形成与反应前一致的Ir₁Cu₁双原子结构，重建了Ir₁Cu₁原子对的几何结构和微环境。这种可逆的“团聚-再分散”机制适用于烷烃脱氢反应中的“失活-再生”过程，进一步延长了催化寿命。

图文解析

图1 Ir₁Cu/ND@G结构分析，(a)-(e) HAADF-STEM图像，(f) EDX分析，(g)-(j) 线性强度分析，(k) 原子间距统计结果，(l) Ir L₃-edge k³加权EXAFS，(m) Cu K-edge k²加权EXAFS，(n) Ir L₃-edge k³加权EXAFS的拟合结果。

研究团队利用浸渍法，在富缺陷石墨烯表面构建Ir₁Cu₁原子对(Ir₁Cu/ND@G)。如图1(a)-(f)所示， ND@G表面存在大量Ir₁Cu₁原子对，过量的Cu组分以单原子的形式在ND@G表面高度分散。研究团队利用线性强度分析测量Ir原子和Cu原子之间的距离（图1(g)-(k)），从几何结构的角度说明了Ir₁Cu₁原子对的形成。为了进一步研究Ir₁Cu/ND@G中Ir和Cu物种的配位结构，利用EXAFS光谱进行傅里叶变换(FT)分析，并采用最小二乘法分别对Ir L₃-edge k³加权EXAFS和Cu K-edge k²加权EXAFS谱线进行拟合（图1(l)-(n)）。在Ir L₃-edge k³加权EXAFS谱图中，在2.77 Å处存在低配位数的Ir-Cu配位，为Ir₁Cu₁原子对的形成提供了直接证据。在CuK-edge k²加权EXAFS谱图中，存在配位数为4.3的Cu-C/O配位，不存在Cu-Cu和Cu-O-Cu配位，说明Ir₁Cu/ND@G中的Cu是原子级分散的。结合HAADF-STEM结果和EXAFS光谱拟合结果，研究人员确定了Ir₁Cu₁原子对的形成，并通过DFT计算，在单缺陷石墨烯表面构建Ir₁Cu₁原子对的理论模型。

图2 催化剂丁烷脱氢性能，(a)丁烷转化率随时间变化，(b) 催化剂TOF和k_d的比较，(c) 表观活化能测定结果，(d) 与其他已报道催化剂脱氢性能比较（丁烷脱氢），(e)-(f) 丁烷脱氢TPSR结果，(g) COHP计算结果，(h)丁烷吸附能计算结果。

从图2(a)中可看出，Ir₁Cu/ND@G催化剂的丁烷转化率可达22%，对C₄烯烃的选择性保持在98%。在10小时后，丁烷转化率保持在15%，对C₄烯烃选择性超过99%。反应10 h后，计算k_d值为0.0468 h^-1（图2(b)）。相比之下，Ir₁/ND@G在相同的反应条件下的丁烷转化率仅为9.2%。反应10 h后，k_d值为0.0814 h^-1，说明了Ir₁Cu/ND@G催化剂中Cu对Ir的原子级分散结构具有很好的稳定作用。进一步比较Ir单原子和Ir₁Cu₁原子对脱氢活性的差异（图2(b)），在450 ℃下，Ir₁Cu/ND@G的TOF为2.45 s^-1，是Ir₁/ND@G (0.39 s^-1)的6.3倍，Ir₁Cu/ND@G的E_a为30.10 ± 3.14 kJ/mol，明显低于Ir₁/ND@G (72.22 ± 1.18 kJ/mol) （图2(c)）。由此可见，相较于孤立的Ir单原子位点，Ir₁Cu₁原子对的形成极大地提高了Ir催化剂的脱氢活性，因此在不同反应温度下，其他已报道的催化剂如果要达到相似的TOF，需要在更高的温度下反应，至少需要升高150 ℃（图2(d)）。

通过程序控温表面反应（图2(e)、(f)），研究人员发现在Ir₁/ND@G催化剂上211 ℃观察到HD的生成，在420 ℃生成大量的H₂。相比之下，在Ir₁Cu/ND@G上，76 ℃就观察到了明显的HD生成峰，大量的H₂生成的温度仅为185 ℃。这表明，Ir₁Cu₁原子对结构优化了Ir原子位点的几何结构和电子结构，增加了Ir原子在丁烷吸附和C-H键活化过程中的成键能力，与Ir₁/ND@G催化剂相比，C-H键活化的温度显著降低。研究人员利用晶体轨道汉密尔顿布居(COHP)计算（图2(g)），发现在Ir₁Cu₁@Gr上C₄H₁₀-Ir的成键轨道占据态明显增加，对C₄H₁₀的吸附作用更强（图2(h)），增加了后续在Ir₁Cu₁原子对上发生C-H键活化的可能性。因此，Ir₁Cu₁原子对的形成是改变Ir催化剂吸附与活化丁烷行为的关键因素。同时，在Ir₁Cu₁原子对上，丁烯脱附是反应决速步(326 ℃)。在Ir₁/ND@G上，丁烯的生成温度与H₂几乎相同，表明在Ir₁/ND@G上第二步C-H键活化是反应决速步。这说明，相邻Cu原子的存在和活性位点Ir₁Cu₁原子对的形成改变了催化剂上丁烷脱氢反应机理，促进活性位点对丁烷和中间体的吸附，推动反应决速步由C-H键活化转变为丁烯脱附。在实验中，以丁烯生成温度作为评价催化剂总体活性的衡量指标，Ir₁Cu₁原子对比Ir单原子更能有效地促进丁烷脱氢反应进行，在更低的反应温度生成丁烯，因此Ir₁Cu₁原子对具有较高的低温活性。

图3 理论模拟分析，(a) Ir₁Cu₁原子对和Ir单原子的理论模型，(b)-(c) 丁烷脱氢过程的能量变化。

根据结构表征结果和催化性能研究可知，Ir₁Cu₁原子对与孤立的Ir单原子脱氢活性差异可归因于其空间构型与活性位点电子排布的差异。研究人员通过DFT计算，进一步研究活性位点的微环境对催化性能的影响。结合结构表征结果，建立Ir₁Cu₁@Gr和Ir₁@Gr理论模型，如图3(a)所示。在Ir₁@Gr上（图3(b)），丁烷的吸附能为-0.23 eV，克服0.77 eV的能垒进行第一步C-H键活化。第二步C-H键活化需要克服1.02 eV的能垒，并吸热0.95 eV，这表明C₄H₈*的形成在热力学上是不利的。同时，从Gibbs自由能变化图可看出，第一步和第二步C-H键活化过程的逆过程能垒分别为0.07 eV和0.02 eV，远小于脱氢的正过程，说明相对于脱氢，它更倾向于逆向加氢生成C₄H₁₀*和C₄H₉*。两步脱氢过程的总能垒为1.54 eV，能量高于丁烯脱附能(1.22 eV)，说明在Ir₁@Gr上C-H键活化是反应决速步，与TPSR实验结果相吻合。与Ir₁@Gr不同，在C_1d~5d-Ir₁Cu₁@Gr模型上（图3(b)、(c)），丁烷吸附能分别为-1.20 eV、-1.13 eV、-0.48 eV、-0.34 eV、-0.57 eV、-0.42 eV、-0.33 eV，丁烷脱氢过程的有效能垒分别为1.71 eV、2.10 eV、2.50 eV、1.19 eV、1.53 eV、1.59 eV、1.86 eV，低于Ir₁@Gr上的有效能垒。两步脱氢过程能量变化比Ir₁@Gr在热力学上更加有利。从以上结果可看出，邻位Cu原子的引入增强了催化剂对丁烷和中间体的吸附，提升了催化剂脱氢活性。

图4 (a) Ir₁Cu/ND@G循环再生实验结果，(b)-(g) 反应10 h后Ir₁Cu/ND@G的结构分析，(h)-(i)再生后Ir₁Cu/ND@G的结构分析，(j)-(k) 线性强度分析原子间距。

在工业生产中，烷烃脱氢催化剂的活性能否持续再生至关重要。脱氢过程中积碳覆盖活性位点表面，影响对反应物的吸附与活化，需要通过在氧化或还原气氛中燃烧积碳，频繁再生。同时，原子级分散的金属组分还会团聚成较大的颗粒，导致原子利用率降低，脱氢活性下降，造成不可逆的永久性失活。因此，需要通过催化剂设计和再生策略优化，提高可再生能力，实现原子级分散金属催化剂的持续再生和长期稳定运行。研究人员对反应10小时后的Ir₁Cu₁双原子进行氧化再生处理（图4(a)），发现IrCu催化剂的脱氢性能可以完全恢复，并首次发现煅烧气氛可以诱导IrCu金属结构发生演变（图4(b)-(k)）。在再生过程中，Ir和Cu组分由Ir团簇和Cu团簇重新分散为Ir原子和Cu原子，并形成与反应前一致的Ir₁Cu₁双原子的结构。因此，在IrCu催化剂上，再生处理不仅去除了积碳，还重建了 Ir₁Cu₁原子对的几何结构和微环境，这种可逆的“团聚-再分散”机制适用于烷烃脱氢反应中的“失活-再生”过程，进一步延长了催化寿命。在第四次再生循环后（反应40 h），IrCu催化剂上仍然可以观察到大量 Ir₁Cu₁原子对和单个Cu原子，与反应前催化剂结构相同。

总结与展望

本工作通过创新构建Ir₁Cu₁双原子催化剂，利用邻位Cu原子调控活性中心Ir原子的微环境，显著提高催化剂C-H键活化能力，推动反应决速步由C-H键活化向丁烯脱附转变，实现了丁烷、丙烷、乙烷的低温高效转化，有效解决了现行脱氢工艺高能耗、低活性的关键问题。同时，Ir₁Cu₁双原子催化剂在连续再生循环中表现出较高的耐久性，为原子级分散金属催化剂在高温条件下的团聚、易失活的问题提供了突破性的解决方案，对设计高效、可再生的低温烷烃脱氢催化剂具有重要意义和应用价值。

作者简介

刘洪阳，博士，研究员，国家万人计划科技创新领军人才，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心与中国科技大学博士生导师。本科毕业于大连理工大学；博士毕业于中国科学院大连化物所，师从包信和院士；在美国密苏里州立大学和橡树岭国家实验室开展博士后研究工作。荣获纳米研究纳米催化青年创新奖，中国科学技术大学科教融合优秀导师奖，中国科学技术大学优秀博士论文指导教师，入选辽宁省兴辽英才青年拔尖人才，中国科学院青年促进会会员。担任杂志Journal of Energy Chemistry、Materials Today Sustainability、Journal of Materials Science & Technology 编委。已承担国家基金（8项）、科技部重点研发计划（3项），其中包括：国家基金委-重大研究计划集成项目、国家基金委国际合作项目中港联合基金、国家基金委企业创新发展联合基金重点基金、国家基金委-重大研究计划重点基金、国家基金委-重大研究计划培育项目、国家基金委-面上基金（2项）、科技部重点研发计划“催化科学”专项（2项）、科技部重点研发计划“纳米专项”青年科学家项目、部委基础加强计划重点基础研究项目、中科院洁净能源创新研究院合作基金、中石化、中国中化、中国华电企业合作等项目30余项。已在Science等杂志发表论文150余篇，论文引用10000余次。近5年，以通讯作者发表性论文包括: Nat. Catal. (2篇)、Nat. Commun.（6篇）、J. Am. Chem. Soc.（5篇）、ACS Catal.（10篇）、Adv. Mater. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (1篇) 等。已经授权中国发明专利31项，其中碳载亚纳米尺度钯基催化材料国产化制备技术在中国中化12万吨催化加氢装置中实现工业应用，为企业节省贵金属使用成本8000余万元，助力企业低碳减排，早日实现“双碳”目标。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/liu_hongyang。

马丁，北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师。国家优秀青年基金获得者（2012）、国家杰出青年基金获得者（2017）、教育部长江学者特聘教授（2018）、国家自然科学奖二等奖（第一完成人，2023）等。1996—2001，博士，中国科学院大连化学物理研究所；2005—2007，副研究员/中国科学院百人计划，中科院大连化学物理研究所；2007—2009，研究员，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室；2009—至今，北京大学化学与分子工程学院教授。现担任Journal of Energy Chemistry、Science Bulletin、Journal of Catalysis、Catalysis Science & Technology、ACS Central Science, Joule、Applications in Energy and Combustion Science、Innovation、Discover Chemical Engineering等多个期刊顾问编委，担任ACS Catalysis、Chinese Journal of Chemistry、National Science Open期刊副主编。近5年，以通讯作者在Nature、Science、Chemical Reviews、National Science Review、Nature Energy、Nature Chemical Engineering、Nature Sustainability、Nature Catalysis、Joule发表400多篇论文。主要研究方向：1）C1化学（合成气、二氧化碳、甲烷、甲醇的转化）；2）氢气的催化制备和输运；3）废塑料转化。课题组主页：www.chem.pku.edu.cn/mading。

陈晓雯，博士，助理研究员，博士毕业于中国科学技术大学，在中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心开展博士后研究工作。围绕原子级分散金属催化剂设计及烷烃脱氢催化性能研究，以第一作者或通讯作者在Nat. Catal.（1篇）、Nat. Commun.（2篇）、ACS Catal.（1篇）、Chem. Commun.（1篇）、Nano Res.（1篇）等期刊发表学术论文，申请发明专利4 项。先后荣获中国科学技术大学优秀博士学位论文、中国科学院院长奖学金优秀奖、博士研究生国家奖学金（2次）、安徽省优秀毕业生、辽宁省金属学会优秀科技论文一、二等奖、第二十届全国催化会议优秀Flash Talk奖。