第一作者：刘明辉，徐亚超
通讯作者：刘友星副教授，郭少军教授，陈建毅研究员
通讯单位：中科院化学所，北京大学，北京化工大学
论文DOI：10.1002/anie.202505491
共价有机框架（COFs）分子由于具有分子可设计、能带可调、结构稳定等诸多独特性质，在光合成过氧化氢（H2O2）展现出巨大应用潜力。但是，光生载流子复合极大地限制了COFs光合成H2O2性能。构建有序COFs薄膜可显著缩短体相载流子传输距离和促进载流子分离，是提高光催化性能的有效策略，但是仍然存在一定挑战。本工作发展了单分子MoS2诱导COFs自组装策略，构建了超薄有序COFs薄膜。研究表明相比于无序COFs薄膜，单分子MoS2诱导的有序COFs薄膜内建电场提高了3倍，促进了光生载流子分离效率和光合成H2O2性能。在模拟太阳光照射下，制备的有序COFs薄膜光合成H2O2质量活性为8154 μmol·g–1·h–1，相比于无序COFs薄膜和粉末催化剂，分别提高了2.5倍和4倍。
过氧化氢作为一种绿色氧化剂被广泛应用于化工、环境、食品、医疗等行业。但是，传统的蒽醌氧化法制备过氧化氢存在重污染、能耗高等问题，违背了可持续发展理念。因此，迫切需要发展绿色可持续的过氧化氢合成技术。相比于传统合成方法，光合成过氧化氢技术具有清洁、环保、可持续等优势，是替代传统合成技术的理想途径。高性能光催化剂是推动光合成过氧化氢技术实际应用的前提。共价有机框架（COFs）由于具有分子可设计、能带可调、结构稳定、高光生载流子能力等优势，在光催化领域表现出巨大应用潜力。但是光生载流子复合是阻碍COFs光合成过氧化氢应用的最大瓶颈之一。构筑有序COFs薄膜催化剂可降低光生载流子迁移距离和提高分离效率，是促进光催化性能的有效途径，但是仍然存在一定挑战。
1）发展了单分子层MoS2诱导自组装技术，实现了超薄有序COFs薄膜的可控自组装，构建了COFs基PN异质结薄膜催化剂。
2）相比于无序COFs薄膜，有序COFs基PN异质结薄膜的内建电场提高了3倍，显著促进了光生载流子分离效率。
3）制备的有序COFs薄膜光催化过氧化氢质量活性达到8154 μmol·g–1·h–1，相比于无序COFs薄膜和粉末催化剂，分别提高了2.5倍和4倍。
图1 基于COFs材料的固有增强型光催化策略。
图1a显示了TAPB-DMTA COF粉末和取向TAPB-DMTA/MoS2薄膜的制备过程。首先，使用化学气相沉积（CVD）制备单层MoS2薄膜，并以此作为生长衬底。将生长衬底浸入TAPB和DMTA溶液中，通过乙酸催化醛类前驱体和氨基前驱体的聚合反应制备TAPB-DMTA COF薄膜。在TAPB-DMTA COF薄膜的生长过程中，醛类前驱体与氨类前驱体反应，在溶液中形成小的可溶性聚合物片段。它们自由穿梭，通过布朗运动与有机前驱体随机碰撞，形成更大的不溶性团簇。在没有外部诱导力的情况下，这些团簇会随机沉积在SiO2/Si基板的表面上，形成具有无序堆叠形态的团聚薄膜（图1a中的I）。然而，当使用原子级平坦的MoS2单层作为生长基底时，前驱体和MoS2表面之间的相互作用力将通过范德华力增强前驱体和聚合物碎片在基底表面上的吸附和平面内取向，这将引导平面内取向的COF膜的调节生长，与MoS2单层形成PN异质结构（图1a中的II）。原子力显微镜（AFM）显示其表面粗糙度约为13.5 nm（COF膜的厚度约为61 nm，图1b）。然而，在MoS2表面上（其粗糙度为~0.09 nm，图1c），TAPB-DMTA COF薄膜均匀致密，表面粗糙度显著降低（约0.8 nm，图1d，2a）。结果表明，SiO2/Si和MoS2衬底上的生长过程不同，MoS2的原子平面对其表面均匀TAPB-DMTA COF薄膜的生长具有诱导作用。
图2 TAPB-DMTA COF薄膜的光谱和GIXRD表征。
为了研究TAPB-DMTA COF薄膜的化学键信息，进行了拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析（图2a，2c）。在拉曼光谱中，与TAPB和DMTA前体相比，由于反应后共轭体系的扩大，在1584 cm-1处出现了一个新的强特征峰（图2b）。而FT-IR光谱显示TAPB中的NH2基团（~3200 – 3500 cm-1）和DMTA中的C=O基团（~1678 cm-1）明显衰减，同时在~1609 cm-1处出现了一个亚胺键的特征峰，这表明TAPB-DMTA COF中形成了亚胺键（图2c）。根据入射X射线衍射（GIXRD）（图2d-i），TAPB-DMTA COF属于P6空间群（图2d，g），晶胞参数为a=3.68 nm，b=3.68 nm，c=0.35 nm，α=90º，β=91º和γ=120º。q=0.20、0.35、0.40、0.53、0.69和1.81Å-1处的峰值分别对应于（100）、（110）、（200）、（210）、（220）和（001）平面（图2f，i），这与A-A堆叠模型一致。在1.81 Å-1处的（001）衍射峰与层间距离有关，它的存在表明了良好的堆叠顺序。对于沉积在SiO2/Si基板上的松散TAPB-DMTA COF薄膜（图2e），GIXRD显示了（001）峰的弧形图案。然而，对于在MoS2上生长的样品，（001）峰在平面内和平面外方向上的剧烈强度变化表明形成了平面内取向的薄膜，该薄膜的ab平面平行于MoS2表面（图2h）。
图3 取向TAPB-DMTA-COF基PN异质结构薄膜的TEM表征。
透射电子显微镜（TEM）证实，单层MoS2晶体作为生长基底，表面光滑，结晶度高（图3a-c）。对于在MoS2单层上生长的TAPB-DMTA COF薄膜，TEM图像显示出明显的差异（图3d）。COF与MoS2一样具有六方晶格（图3e），但其（100）面的d间距明显大于MoS2的d间距。EDS元素图显示了样品中S、N、C、Mo的均匀分布（图3f-i），表明TAPB-DMTA COF薄膜已在MoS2上均匀生长。
图4 基于COF薄膜的光催化合成H2O2性能表征。
为了阐明MoS2诱导的TAPB-DMTA COF取向与光催化之间的构象关系。在可见光照射下进行光催化合成H2O2实验，并通过碘量法进行检测。如图4a所示，随着反应时间的增加，H2O2的产量逐渐增加。其最大值为8154 μmol·g-1·h-1，分别是无取向TAPB-DMTA COF薄膜（3840 μmol·g-1·h-1）和COF粉末（μmol·g-1·h-1）的2.5倍和4倍（图4b）。这一结果也优于大多数报道的光催化剂（图4c）。原位傅里叶变换红外光谱显示，位于910 cm-1处的新出现的振动峰归因于O-O键的特征性拉伸，这证实了O2在光催化过程中被还原（图4d）。此外，在约3500cm-1处出现特征峰对应于H-O-O-H键伸缩振动，表明H2O2的形成。随着反应时间的增加，拉伸振动的强度逐渐增加，这表明合成了更多的H2O2。电子顺磁共振（EPR）用于研究氧中间体物种（图4e），其*OOH阴离子自由基的六个典型特征信号，表明在可见光照射下的光催化H2O2合成符合两步单电子路线（O2+ e– + H+ = *OOH；*OOH + e–+ H+ = H2O2）。此外，EPR和气相色谱表明，光生空穴参与乙醇氧化反应（C2H5OH + 2h+ = C2H4O + 2h+），为ORR反应提供H+（图4f）。为了揭示光催化增强机制，使用光致发光（PL）光谱研究了光生电子空穴特性。取向TAPB-DMTA COF/MoS2的PL强度低于非取向TAPB-DTPA COF的PL强度，这意味着异质结的结构阻碍了光生载流子的复合。此外，取向TAPB-DMTA COF/MoS2薄膜的荧光寿命为t1=0.032 ns，t2=0.42 ns（图4g），高于非取向TAPB-DTPA COF薄膜（t1=0.026 ns，t2=0.18 ns），表明在取向TAPB-DMA/MoS2薄膜上可以分离出更多的光生电子-空穴对。图4h显示，光电流衰减曲线符合双指数衰减模型。图4i显示，取向TAPB-DMTA/MoS2薄膜的光电流响应强度约为非取向TAPB-DMA-COF薄膜的3倍，这表明更多的光生电子-空穴对被传输到取向TAPB-DMA/MoS2膜的表面用于H2O2合成。
图5 增强光催化活性的机制。
图5显示了取向TAPB-DMTA/MoS2薄膜PN异质结构薄膜增强光催化活性的机理。图5a和5b显示了TAPB-DMTA COF的供体-受体（D-A）单元的分布。供体单元主要分布在DMTA分子区域（图5a），而受体单元位于TAPB分子区域（见图5b）。因此，光生电子从DMTA分子（供体单元）激发到TAPB分子（受体单元），光生空穴留在DMTA分子中（图5c）。如图5d所示，对于取向TAPB-DMTA/MoS2薄膜（I），所有D-A单元排列整齐，这种排列能够将光生电子从供体单元取向激发到受体单元。有序结构诱导了光生载流子输运，从而延长了光生电子-空穴对的复合时间，这有利于O2的光电子还原产生H2O2。然而，非取向TAPB-DMTA COFs薄膜（II）的无序和异质D-A单元导致更多的位错、堆叠和缺陷，这加速了光生电子-空穴对的复合，导致光催化活性低。如图5e所示，当TAPB-DMTA COF与MoS2接触时，电子在内部界面的驱动下自发地从TAPB-DMTA-COF流向MoS2，直到两侧的费米能级达到平衡态。这种电子转移过程在界面区域诱导了一个从TAPB-DMTA COF指向MoS2的内部电场。在光照条件下，光生电子空穴可以被内部电场分离，用于光催化合成H2O2。在光照条件下，MoS2上产生的光生电子在内部电场的强烈驱动下迅速与COF上的空穴复合。同时，COF上的光生电子被最大限度地保留，这反过来又推动了H2O2的光催化合成。在此过程中，取向TAPB-DMTA/MoS2薄膜材料凭借其规则的分子结构显著降低了内部载流子络合的概率，缩短了载流子的迁移路径，有效地提高了光催化性能。然而，对于那些具有无序结构的COF薄膜或粉末，它们经常面临光生载流子爆发的严峻挑战，这使得难以实现表面电荷的有效分离和相对较短的载流子寿命（图4g，h）。因此，这种材料的光催化能力相对较弱。综上所述，取向TAPB-DMTA/MoS2薄膜PN异质结材料不仅受益于超晶格界面和S型异质结之间的协同效应，还受益于它们最大限度地利用光生载体进行H2O2光催化合成的能力，表现出优异的光催化性能。
在这项工作中，报告了一种新的策略，即使用MoS2的原子单层作为调节层来合成高度取向的TAPB-DMTA-COF基PN异质结构薄膜，以增强光催化H2O2的合成。TEM和GIXRD证实，具有高结晶质量的取向TAPB-DMTA/MoS2薄膜具有8154 μmol·g-1·h-1的高光催化活性。机理研究证实，取向TAPB-DMTA/MoS2薄膜诱导了电子迁移，显著提高了光生载流子的分离效率和传输动力学，从而增强了H2O2的光合作用。总的来说，这项工作表明，调节PN异质结构薄膜的取向是促进光生载流子分离以提高光催化活性的有效方法，这为提高光合成H2O2的性能提供了一种新的策略。
第一作者
刘明辉，于2024年在中科院化学所刘云圻院士团队获得博士学位，现为新加坡国立大学博士后研究员（合作导师：Loh Kian Ping教授），主要研究内容为二维有机/无机纳米材料的制备与光电性能调控。开发了化学气相沉积法以及溶液表面限制合成策略用于制备大面积二维COFs薄膜材料，多源控制策略制备单层/多层MoS2，石墨烯，SnS，Te等二维材料。目前以第一作者在Nat. Commun.、Matter、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文18余篇。申请国家发明专利12项。获得博士研究生国家奖学金等荣誉。
通讯作者：
刘友星，北京化工大学副教授，于2022年在中科院化学所刘云圻院士团队获得博士学位，2022年-2024年在北京大学郭少军教授团队进行博士后研究，2024年通过高层次人才引进加入北京化工大学。主要从事层状共轭多孔分子精准设计及光催化性能调控，目前在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Matter、JACS、Adv. Mater.、Angew. Chem.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文30余篇，申请发明专利14项。入选国家“博新计划”，主持国家自然科学基金青年科学基金项目（C类），博士后科学基金面上项目等。获得中国科学院院长奖、唐敖庆化学奖、国家奖学金等荣誉。
郭少军，北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家（燃料电池）、英国皇家化学会会士；吉林大学学士、中科院应化所博士、布朗大学博士后。长期致力于将国家重大需求与基础研究相结合，重点研究燃料电池、氢能与储能电池。独立工作以来以通讯作者在Nature、Science、NSC系列（23）、Adv. Mater./Angew. Chem./JACS（57）等高影响力期刊发表学术论文；2014-2022连续9年入选“全球高被引科学家”榜单（化学、材料）。
陈建毅，中科院化学所研究员，博士生导师。从事新型二维纳米材料的制备和功能调控研究，开发了氧辅助成核法，两段生长法，近平衡生长法，限域生长法等制备方法，在硅片、玻璃、蓝宝石等衬底上直接构筑了石墨烯、二维过渡金属硫族化合物、金属-有机框架材料、共价金属有机框架材料等二维纳米材料薄膜；主要研究材料的电子输运性质，光电性质和电化学性质；在二维纳米材料薄膜的可控生长，大面积二维原子单晶的可控制备，晶体材料界面输运调控以及二维纳米材料结构与输运性质的关系等方面取得了重要进展。目前已在Nat. Commun., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际重要期刊上发表40余篇研究论文，他引2700余次。
刘云圻，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院院士，第三世界科学院院士。物理化学家。长期从事分子材料与器件的研究，发展了高性能分子材料的设计思想，提出了性能调控的新方法，合成了具有优异光电性能的新型π共轭分子材料。研究生长高质量单晶石墨烯，制备氮掺杂的石墨烯以及对石墨烯电学性能的调控，发展出在介电层上直接生长石墨烯的新方法。发表SCI论文700余篇，他人引用4万余次，h因子大于100，获授权中国发明专利80项，出版专著一部及19章节，在国内外学术会议上做大会/邀请报告150余次。2007，2016，2019年获国家自然科学二等奖各一项，2017年度获北京市自然科学一等奖。2014-2023年入选汤森路透全球"高被引科学家"目录。曾任科技部国家重点基础研究发展计划（973计划）重大科学前沿领域第四届专家咨询组副组长、有机固体专业委员会副主任，目前担任中国化学会理事、中国材料研究学会理事和Scientific Reports, Nanoscale, Flexible Printed Electronics，ACS Materials Letter等6种期刊的编委/顾问委员会成员。
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