第一作者：宜坚坚
通讯作者：宋艳华 许晖
DOI：10.1016/j.cej.2020.125244
本 文 亮 点
实验上论证了CoSe2晶相依赖的光催化产氢活性；
理论与实验结合研究了CoSe2产生晶相依赖催化析氢活性的内在机理；
提出了利用理论模型引导催化剂设计的思路。
前 言
2020年5月，Chemical Engineering Journal 杂志在线发表了江苏大学许晖教授团队在光催化分解水制氢领域的最新研究成果。该工作报道了过渡金属硫属化物CoSe2晶相依赖的助催化产氢活性及其反应机理研究。
背 景
对于光催化分解水而言，目前所报道的高效产氢半反应以及所实现的全分解水反应，几乎都不可避免半导体表面产氢/产氧助剂的负载，其主要优势在于助剂，一方面可以利用功函差捕获光生电荷，更重要的是，作为表面活性位点，特定助剂先天结构优势的优势可以更有利于特定小分子在其表面的吸附、活化与转化。对于光催化制氢而言，金属相的过渡金属硫族化物（TMDs）由于其良好的电荷输运性能，及其边缘或基面存在丰富有利于质子吸附转化的催化位点的特质，被认为可以作为良好的光催化产氢助剂。通过MoS2的晶相工程制备金属相1T-MoS2目前在包括电催化、光催化产氢在内的诸多领域都表现出了良好的前景。在这一案例中，由于1T-MoS2相比于2H-MoS2具有更高的电荷输运能力，并且其基面和边缘均表现出合适的氢吸附自由能（2H-MoS2仅边缘位点具备活性），其催化性能往往提升明显。MoS2晶相工程案例的成功实施给予了后续的关于TMDs材料研究的很多启发。
CoSe2作为一种相对被关注较少的TMDs家族材料，其化学结构根据原子排布方式的不同（图1a），可以表现为正交晶相和立方晶相两种结构。对于无机材料而言，不同的原子排布将会对材料电子结构产生影响，导致其本征导电性和分子吸附能力的差异。在催化析氢反应中，尽管已经有报道论证了CoSe2的催化产氢活性，但是针对其作为光催化产氢助剂的研究较少，且已报道工作中忽视了晶相结构对催化性能的影响。因此，在本工作中，我们选择二维氮化碳（2D g-C3N4）作为半导体，在其表面实现了正交相和立方相CoSe2的负载，构建了两个催化剂模型，即o-CoSe2/2D g-C3N4与c-CoSe2/2D g-C3N4，用于研究CoSe2晶相结构与其助催化产氢性能之间的内在关联。
图 文 解 析
为了预测不同晶相的CoSe2在催化产氢领域的潜力，我们首先构建相关模型对其性质进行理论模拟，主要关注于其本征导电性和氢吸附自由能这两个对产氢活性具有重要影响的参数。首先o-CoSe2和c-CoSe2的能级结构和态密度模拟结果显示，由于二者的态密度均可以穿越费米能级，因此其理论上应都具备金属性，有利于半导体光生载流子的捕获。需要指出，相比于o-CoSe2，c-CoSe2有更多的态密度穿过费米能级，因此推测c-CoSe2的本征导电性要优于o-CoSe2。
催化剂的性能很大程度上将遵循Sabatier法则，即反应分子与催化剂表面的相互作用不能太强也不能太弱，需要达到一个相对平衡的强度保证催化反应的有效进行。因此，我们模拟计算了o-CoSe2与c-CoSe2上金属原子位点和硫属原子位点的氢吸附自由能。结果显示，尽管二者均可以实现质子到氢气分子的转化，但是o-CoSe2上的Co催化位点的氢吸附自由能接近于理想值（0 eV），理论上最有利于质子的催化转化。作为结论来说，o-CoSe2和c-CoSe2在催化析氢上各具优势---o-CoSe2理论上具备更合适的氢吸附能力，有利于提升表面催化转化效率，而c-CoSe2导电性更强，更有利于光生电荷分离效率的提升。
为了从实验上验证催化剂o-CoSe2和c-CoSe2的助催化产氢性能，我们以2D g-C3N4为半导体模型，在其表面以Co(OH)2为中间体通过硒化反应和高温相变处理成功制备了o-CoSe2/2D g-C3N4与c-CoSe2/2D g-C3N4。2D g-C3N4的主要优势在于其大比表面积、大平面尺寸和蜷曲的结构可以为CoSe2的生长提供良好的模板，且在光催化反应的研究中，可以为两种不同晶相的CoSe2提供等额的电子注入，从而为机理研究提供理想的平台。AFM结果很好的证明了我们所使用的氮化碳材料的超大尺寸和超薄结构。TEM和HRTEM的分析表明我们所制备的o-CoSe2/2D g-C3N4与c-CoSe2/2D g-C3N4中CoSe2尺寸接近，形貌类似，二者主要不同在于其晶相结构的差异，说明了我们所期望的催化模型的成功制备。XRD、XPS和FT-IR分析结果也进一步佐证了材料结构。
在成功表征了催化剂体系的形貌与化学结构后，我们接下来关注其实验上的光催化制氢性能。实验结果表明，相比于单一的2D g-C3N4，o-CoSe2/2D g-C3N4和c-CoSe2/2D g-C3N4均表现出明显提升的光催化制氢性能，这主要是由于作为两种晶相的CoSe2均可以作为助剂提升电荷分离效率并为析氢反应提供有效的催化位点。但是值得注意的是，二者在促进2D g-C3N4的性能的程度却存在明显差异，表现出晶相依赖的催化活性。o-CoSe2的负载可以将2D g-C3N4的催化效率从0.25 μmol·h-1提升至9.31 μmol·h-1，而c-CoSe2仅能提升至2.01 μmol·h-1。单波长光催化制氢实验说明只有在2D g-C3N4能够被激发的情况下才能够产生氢气，当CoSe2吸光而2D g-C3N4不吸光时，没有氢气能够被检测到，这一现象证实了2D g-C3N4在体系中作为吸光单元产生电荷，而CoSe2仅起到助剂抽取电子和实现质子转化为氢气的作用。光催化稳定性实验显示，20 h催化反应后，催化效率出现硫属化物体系中常见的微弱衰减。
为了揭示CoSe2晶相依赖助催化制氢活性的内在原因，我们从光生电荷产生、分离、小分子催化转化三个方面展开讨论。首先，由于两种晶相的CoSe2都由2D g-C3N4提供电子，且o-CoSe2/2D g-C3N4与c-CoSe2/2D g-C3N4表现出相似的DRS光吸收曲线，我们认为二者的光吸收效率对催化性能的影响可以忽略。第二，和理论分析结果接近的是，一系列光电性质表征说明c-CoSe2/2D g-C3N4的光生电荷分离效率要优于o-CoSe2/2D g-C3N4。基于以上结果，理论上应当c-CoSe2的助催化活性会高于o-CoSe2，但是这一结果显然与实际光催化实验结果相悖。为了进一步理解这一现象，第三，我们对催化剂表面分子催化转化效率进行研究。宏观上来看，o-CoSe2/2D g-C3N4和c-CoSe2/2D g-C3N4的比表面积相似，说明宏观上的催化位点密度并不是决定性因素。理论计算分析显示，尽管o-CoSe2的电荷捕获能力相比于c-CoSe2较弱，但是其金属Co位点具有最合适与氢吸附的能力（ΔGH* = 0.27 eV）。这也就意味着，尽管光生电子激发转移后，到达o-CoSe2表面的电子浓度低于c-CoSe2，但是由于其Co催化位点更有利于质子的吸附转化并脱附形成氢气分子，所以其光催化制氢的效率更高，也即，在这一光催化体系中，产氢决速步骤并非光生电荷的产生能力和电荷分离效率，而是表面质子吸附催化转化为氢气这一步。
全 文 小 结
本工作以CoSe2为案例，展示了一种理论指导实验来探索开发和优化产氢助催化剂的策略，发现了CoSe2的助催化产氢活性和其晶相依赖的催化性能，结合理论与实验分析解释了其晶相依赖催化性能的本质机理。我们的发现为光催化析氢提供了一种低成本助催化剂，同时也为寻找和优化不局限于析氢的高效助催化剂提供了一种策略。但是，仍然需要指出的是，CoSe2助剂相比于金属基助剂的活性仍然存在较大差距，且本工作中o-CoSe2到c-CoSe2高温相变的过程中，难以将o-CoSe2完全转化为c-CoSe2，亟待在未来的工作中继续展开研究。
作 者 简 介
许 晖
江苏大学能源研究院教授，博士生导师
2010年江苏大学环境与安全工程学院取得博士学位并留校任教至今，历任讲师、副教授、教授。2015年10月-2017年4月于美国莱斯大学进行访问学者研究。近几年来，主要从事能源和环境催化及其材料合成领域的科学研究工作，主持了包括3项国家自然基金在内的科研项目。以第一/通讯作者在ACS Nano, ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Ind. Eng. Chem. Res.等国际期刊发表SCI论文100余篇，IF>10的论文22篇。申请国内外专利30余项，授权中国发明专利10项。发表的论文被SCI引用10000余次，H指数55。其中29篇论文入选ESI高被引论文，8篇ESI热点论文。2018年与海南大学合作获海南省科技进步一等奖（第二完成人）；2019年获得江苏省杰出青年基金；2019年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引科学家。
课题组链接：
http://nyyj.ujs.edu.cn/info/1053/1112.htm
文献信息：
Yi, J.; Zhu, X.; Zhou, M.; Zhang, S.; Li, L.; Song, Y.; Chen, H.; Chen, Z.; Li, H.; Xu, H., Crystal phase dependent solar driven hydrogen evolution catalysis over cobalt diselenide. Chem. Eng. J. 2020, 396, 125244.
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