第一作者：黄铭涛，古巧
通讯作者：陈义旺教授、袁凯教授
通讯单位：南昌大学
论文DOI：10.1002/anie.202501506
可充电锌空气电池（ZABs）在成本、资源可用性、可充电性和安全性等方面具有优势。然而，ZABs的能量输出严重受到电催化氧还原反应（ORR）动力学迟缓的影响。ORR中的4电子转移过程需要具有高效的氧吸附和质子化能力的铂基催化剂来降低过电位，但其存在丰度低、成本高、稳定性差和对甲醇/CO的耐受性等限制。单原子催化剂（SACs），特别是分散在碳材料上的氮配位铁原子（Fe-N-C），由于其均匀的活性位点、最大的原子利用率、不饱和的配位环境、可调的电子结构和优异的反应活性，有望成为铂基催化剂的替代品。到目前为止，大多数报道的用于ORR的Fe-N-C SACs都是通过高温热解获得的。虽然具有良好的催化性能，但严格的热解过程（通常为700-1100℃）也存在许多不可避免的缺点。随着温度的升高，不稳定的孤立金属原子在热力学上倾向于聚集，这使得实现具有高密度活性位点的Fe-N-C SACs具有挑战性。同时，热解后结构的复杂组成严重阻碍了对结构-性能关系的理解，关于Fe-N-C材料ORR催化活性机理的争论从未停止。
无热解策略能够精确地构建明确定义的活性位点，为设计最佳电催化剂阐明结构—性能关系。铁酞菁基聚合物（PFePc）具有明确的Fe-N4中心、良好的导电性、精确可调的结构、可定制的活性位点、可调节的多孔框架和通道以及高的热力学稳定性，是有良好应用前景的ORR非碳化催化剂，为SACs的制备和ORR相应结构—性能相关性的研究提供了一个通用的平台。通常，PFePc在特定的Fe-N4活性位点上呈现对称的电子分布，从而阻碍了O2的吸附和随后的含氧中间体的吸附/解吸。因此，打破电子密度的对称性来重构Fe-N4位点的电子分布可以进一步提高PFePc的电催化ORR活性。
针对以上问题，南昌大学陈义旺/袁凯教授课题组设计了三种不同连接单元的铁酞菁基聚合物，有效调控了催化活性位点的电子结构和自旋状态并阐明相应的结构-性能关系，为指导先进催化剂设计提供了新思路。相关成果以“Linkage Microenvironment and Oxygen Electroreduction Reaction Performance Correlationship of Iron Phthalocyanine-based Polymers”为题发表在期刊Angewandte Chemie International Edition。
为了从理论上研究连接单元微环境与ORR活性之间的关系，构建了三个不同连接单元的模型，进行了详细的DFT计算。在三种PFePc类似物中，具有吸电子羰基的PFePc-3优化了Fe-N4与中间体的结合能，具有最低的决速步势垒值（0.33 eV）。
通过吉布斯自由能、电子定域化函数、差分电荷密度、态密度和哈密顿布居分析，PFePc-3具有最小的决速步能垒，更优的氧气吸附能力和决速步*OH脱附能力。
作者利用非碳化合成手段，制备了上述三种具有不同连接单元的铁酞菁基聚合物。球差电镜（AC-HAADF-STEM）显示，材料中元素分布均匀且具有大量的铁单原子。红外光谱证明了聚合物中Fe-N、C-N、C=N等特征键的存在。同步辐射X射线吸收谱(XAFS)证明，材料中的Fe元素是以单原子Fe-N4的形式存在。d轨道电子数分析得出，不同的连接单元引发的电子效应，有效地改变了Fe中心的电子结构，表现为d轨道电子数的不同。
电化学测试表明，PFePc-3具有优秀的ORR催化性能及稳定性，表现出比Pt/C更高的ORR半波电位，达到了0.91 V (vs RHE)。此外，在众多对比样品中，PFePc-3具有最高的动力学电流密度(jk@0.90 V)和质量活性(Jm@0.90 V)、最低的塔菲尔斜率、最高的4电子选择性。以PFePc-3为正极催化剂，组装了液态锌-空气电池，最大功率密度达到了258.6 mW cm-2，循环寿命超过1300 h，性能远超过由Pt/C所组装的锌-空气电池。
包括电子顺磁共振谱和磁化率测试在内的系统性催化剂电子结构研究表明，PFePc-3中Fe（III）的未配对d轨道电子数远远大于PFePc-1和PFePc-2。这一结果表明，与PFePc-2的低自旋状态和PFePc-1的中自旋状态相比，PFePc-3中的铁原子处于高自旋状态，具有更多的未配对3d电子，这些电子可以很容易地转移到氧的反键π*轨道上，有利于氧结合，加速ORR反应。PFePc-3具有更低的功函数，因而可以实现快速的电荷转移来加速ORR动力学。研究发现，催化剂的半波电位与功函数存在负相关线性关系，和Stokes位移值存在正相关线性关系。
为监测催化剂的原位局部ORR反应活性及电荷传输机制，作者借助原位电化学扫描显微镜(SECM)技术，使用了针尖产生/基底收集(TG/SC)模式，在微米尺度下对催化剂的局部反应活性进行了成像分析。随着施加的基底偏压（Es）增加，衬底电流显着增强。PFePc-3的反馈电流为556 nA，高于PFePc-1和PFePc-2的反馈电流，分别为465 nA和251 nA。证明PFePc-3具有更高的ORR催化能力及更低的内阻。采用表面询问电化学扫描显微镜技术(SI-SECM)确定催化剂中真实参与ORR反应的质量活性位点密度(SDmass)，并转换得到催化剂周转频率(TOF)。从SD-TOF对比图可得FePc-3的SDmas为6.14×1019 sites g-1，TOF为2.18 e s-1 site-1，超越许多已报道碳化/非碳化电催化剂。此外，变频方波伏安法测试证明PFePc-3具有更优异的向外传输电子的能力。原位红外射线光谱（ATR-SEIRAS）结果表明，PFePc-3在ORR过程中，Fe位点上吸附*O2、*OOH和*OH物质，并且对四电子过程具有很高的选择性。
本文报道了一种有效的连接单元工程策略来制备一系列基于酞菁铁的共价有机聚合物，作为模型电催化剂来阐明ORR的结构-性能关系。通过调控连接单元微环境，有效地优化了ORR过程中氧中间体的吸脱附能垒。最佳PFePc-3中Fe中心的自旋态从中自旋转变为高自旋，表现出最高的催化活性。系统的原位电化学和结构表征，结合SECM和VF-SWV方法，表明其具有高SDmass和高TOF以及优异的电子传递和向外传播能力。上述优点的相互作用使PFePc-3具有0.91 V的高E1/2。使用PFePc-3催化剂的ZABs表现出258.6 mW cm-2的峰值功率密度和超过1350小时的循环稳定性。本研究不仅为有效调节催化活性位点的电子结构和自旋状态提供了策略，而且为阐明相应的结构-性能关系和指导先进催化剂设计的基本机制提供了思路。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202501506
陈义旺教授简介：南昌大学和江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士。2019年起历任江西师范大学副校长，副书记，2022年任赣南师范大学校长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长，江西师范大学氟硅能源材料与化学教育部重点实验室主任，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员，《Chinese J. Polym. Sci.》《Science China Materials》《eScience》《Fundamental Research》等编委。主持和完成国家自然科学基金重点项目/中德国际合作项目等、科技部973前期研究专项等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.等国际期刊发表学术论文400余篇；获授权发明专利49项；撰写中英文专著2部，教材2部。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖。
袁凯教授简介：南昌大学教授，博士生导师，国家高层次人才特殊支持计划青年拔尖人才，南昌大学和德国伍珀塔尔大学双博士学位，主要从事储能新材料技术与器件集成方面的研究。以第一或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chem.等国内外知名期刊发表学术论文80余篇，一篇论文入选2020年度中国百篇最具影响国际学术论文；主编教材一部，撰写英文书籍一章；担任eScience, SusMat, SmartMat, CarbonEnergy和Energy Mater.期刊青年编委。主持国家自然科学基金面上项目等4项、江西省杰出青年科学基金，获博士后创新人才支持计划、江西省“人才计划”、青年井冈学者奖励计划和科技创新杰出青年人才支持计划。入选江苏省双创人才、江海英才计划和东疆英才计划；获教育部自然科学二等奖、省级教学成果二等奖。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
邃瞳科学云