清华大学朱永法/北京工业大学邓积光/魏振团队Advanced Materials综述: 官能团调控的有机半导体高效光合成过氧化氢

邃瞳科学云

2025-03-24

第一作者：余晓慧

通讯作者：魏振、邓积光、朱永法

通讯单位：北京工业大学、清华大学

论文DOI：10.1002/adma.202501494

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过氧化氢（H₂O₂）是一种环境友好的试剂，有机半导体（OSCs）由于其明确的分子结构、供体-受体相互作用和高效的电荷分离，是合成H₂O₂的理想光催化剂。本文总结不同官能团调控有机半导体（OSCs）光催化合成H₂O₂的核心机制，聚焦基团对光吸收、电荷分离及表面反应的精准调控，提出机器学习辅助基团筛选、推动太阳能驱动H₂O₂合成从实验室迈向实际应用。

近日，北京工业大学魏振、邓积光教授和清华大学朱永法教授在Advanced Materials期刊上发表题为“Functional Groups-Regulated Organic Semiconductors for Efficient Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide”的综述性文章。该文综述了官能团调控有机半导体（OSCs）在光催化合成H₂O₂中的关键作用（图1）。全文围绕官能团的电子调控、光生载流子分离、表面反应优化三大核心机制展开，重点解析含氮基团（氰基、亚胺键）、氧基（羟基、蒽醌）、含硫基团（磺酸基、噻吩）等对光吸收、电荷迁移及中间体吸附的调控规律。通过结合理论计算与原位表征，揭示了官能团协同作用和选择性的提升机制。并且进一步提出机器学习辅助官能团筛选、绿色功能化策略等前沿方向，为高效、稳定H₂O₂光合成的材料开发提供理论框架与技术总结。

图1. 具有不同官能团的有机半导体光催化剂

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）作为绿色氧化剂，在化工、环保等领域需求激增，但其传统合成方法（如蒽醌法）存在高能耗、贵金属依赖等问题。光催化技术利用太阳能直接驱动H₂O₂合成成为理想替代方案。有机半导体（OSCs）凭借可调分子结构、宽可见光响应及低成本等优势备受关注，但其电荷复合率高、H₂O₂选择性差等瓶颈亟待突破。官能团的引入可通过精准调控OSCs的电子结构、表面亲水性与反应路径，显著提升光催化效率与稳定性。本文聚焦多种官能团在H₂O₂光合成的多维度调控机制，旨在为设计高性能光催化剂提供理论支撑与创新策略。

本文亮点

1. 官能基团作用机制的系统性分类与解析：将不同功能基团（如氰基、卤素、羟基、亚胺键等）对有机半导体光催化性能的调控机制进行了系统性分类，并详细阐述了其对光吸收、电荷分离效率、表面反应动力学及中间体稳定性的影响。

2. 多种官能团的协同效应与新型组合策略：提出通过多功能基团的协同作用（如硫磺酸与酰胺基团结合）同时加速反应动力学并抑制H₂O₂分解，突破了单一功能基团的局限性。

3. 理论与实验的深度融合：结合密度泛函理论（DFT）计算与原位表征技术（如原位红外光谱），揭示了功能基团在分子水平上的动态作用机制。

4. 前瞻性技术路径的提出：创新性地提出利用机器学习筛选最优官能团修饰OSC组合，绿色功能化策略探索在温和条件下（如光化学接枝和电化学修饰）引入官能团的有效方法，推动光催化剂从实验室研究向工业化应用过渡。

图文解析

1.1 含氮官能团

含氮官能团，如氰基、亚胺和吡啶，通过调节有机半导体的电子结构、提高电荷分离效率和优化中间吸附能，显著增强光催化H₂O₂的生成。常见的机制包括：氮原子上的孤对电子作为活性位点，促进O₂的吸附和还原；官能团的极性诱导分子偶极子，加速光生载流子的迁移；亚胺键的质子化策略可动态调节电荷分布，进一步提高选择性。

图2. (a)吸附O₂分子的静电电位（ESP）评估，以及吸附O₂与游离O₂分子之间的电荷差异分析。(b) CN-COF上O₂还原途径的自由能图。(c) CN-PDA光催化反应的原位FTIR光谱。(d) CN-PDA生成H₂O₂的反应机理。

1.2 含氧官能团

羟基、羰基、蒽醌等含氧官能团通过增强OSCs亲水性、扩大π共轭体系、参与氧化还原循环等方式，显著优化了H₂O₂光合作用界面反应动力学。例如，羟基增加水分子的吸附能力，羰基通过形成阴离子自由基中间体促进O₂活化，蒽醌基模拟工业氧化还原循环实现高效生成H₂O₂。未来可采用蒽醌类结构的设计和羟基、羰基共修饰的多功能协同设计。通过原位表征技术揭示官能团的动态演化，结合理论计算来筛选高稳定性的氧功能化材料。

图3. (a)通过光生电子转移和还原形成阴离子自由基中间体的示意图。(b) PI-BD-TPB气凝胶在氩气气氛下的原位DFTIR光谱，用300 W氙气灯照射，O₂气体净化。(c)在PI-BD-TPB光催化剂上使用¹⁸O₂或H₂¹⁸O₂生产H₂O₂的同位素实验。(d) HPLC分析反应前后SA-TCPP的变化。(e) ESI(−)-TOF-MS谱得到2.4 min时的HPLC峰及其对应的分子离子峰。(f) SA-TCPP产生H₂O₂的示意图，来自同位素实验。

1.3 含硫官能团

含硫官能团，如磺酸、噻吩、噻唑等，由于其强的吸电子作用和硫原子的配位能力，有效地调节了光催化剂的能带结构和表面反应途径。例如，磺酸基通过质子萃取增强电荷分离，噻吩扩展可见光吸收并抑制ROS生成，噻唑键通过建立刚性连接提高COFs的稳定性。发展趋势包括硫原子与氮/氧基团（如苯并噻唑）的协同功能化，以及硫基活性位点的精确定位。主要的挑战包括引入含硫官能团时材料合成的复杂性增加和含硫中间体的积累，这可能导致催化剂失活。未来的研究重点应放在探索温和硫功能化策略和开发原位钝化技术上，以延长催化剂的使用寿命。

图4. (a) C-COFs和FS-COFs的最佳氧吸附能位点。(b) C-COFs和FS-COFs上O₂还原为H₂O₂的自由能谱。(c) FS-COFs产生H₂O₂的关键步骤。

1.4 含氮和含硫官能团

氮硫共修饰官能团如噻唑和吩噻嗪通过协同电子效应和位阻调节实现光生载体的高效分离和反应途径的优化。噻唑键的刚性结构促进了COFs的平面偶联，而吩噻嗪的氧化还原活性位点加速了H₂O₂的生成。发展趋势是构建双活性中心和发展多功能异质结。关键的挑战包括氮和硫官能团的动态竞争吸附，这可能会影响反应的选择性，以及复杂的结构，这使得大规模制备变得复杂。未来的研究应致力于通过原子水平表征揭示氮硫协同机理，并结合模块化合成策略简化制备工艺。

图5. （a-c）含azole键的COFs与D-π-A模型的差异，附图显示了azole键片段的局部电荷分布。(d) TZ-COF上不同O₂吸附位点的ΔG值。

1.5 其他官能团

卤素（氟）、乙烯基和炔烃等官能团通过电负性调节、π 电子离域或独特的吸附构型为H₂O₂光合作用提供了多种设计策略。例如，氟原子优化了能带结构，延长了载流子寿命，而炔促进了O₂的“侧”吸附，降低了反应能垒。发展趋势包括卤素掺杂MOF的创建和炔基-π共轭体系的定向构建。未来的研究应侧重于探索低成本卤素替代策略和开发动态交联技术，以平衡功能化和结构稳定性。

总结与展望

官能团修饰的有机半导体（OSCs）在光催化合成H₂O₂中取得显著进展：通过引入吸电子基团（氰基、卤素）扩展光吸收范围，质子化策略（如亚胺键）动态调控反应路径，协同设计（如蒽醌-磺酸基）提升2e⁻氧还原选择性。未来需聚焦官能团动态机制的原位解析、绿色功能化策略开发及机器学习驱动的多基团优化设计，同时构建连续流动反应系统，推动高效、稳定光催化剂从实验室迈向工业应用，为绿色H₂O₂合成提供可持续解决方案。

文献信息

Xiaohui Yu, Zhen Wei,* Yuanshen Qin, Xu Zhang, Derek Hao, Lin Jing, Yuxi Liu, Hongxing Dai, Jiguang Deng,* Yongfa Zhu* Functional Groups-Regulated Organic Semiconductors for Efficient Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Mater. 2025, 2501494. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202501494

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