湖南大学汤琳课题组Appl. Catal. B-Environ.:硫掺杂对g-C3N4的二次改性用以高效光催化产H2产H2O2

邃瞳科学云

2020-09-27

导读：本研究开发了一种简单易行的对g-C3N4进行二次改性的硫掺杂法，探讨了硫杂原子对g-C3N4各项性能的影响。实验和理论计算结果表明，改性后的硫掺杂g-C3N4具有更高的光吸收率及电荷分离效率，在可见光

第一作者：冯程洋

通讯作者：汤琳

通讯单位：湖南大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119539

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本工作提出一种硫辅助退火法对g-C3N4纳米片进行二次改性，在保持g-C3N4原始形貌结构不变的条件下实现了其能带结构的可控调节。实验和理论计算结果表明，改性后的硫掺杂g-C3N4具有更高的光吸收率及电荷分离效率，在可见光照下表现出明显提升的产氢及产双氧水能力。

本文亮点

1. 本研究通过硫辅助退火法成功地对石墨相氮化碳（g-C3N4）纳米片进行硫掺杂二次改性，并保持材料原形貌结构基本不变。

2. 硫原子的引入促进了g-C3N4层间电子转移，并有效地增强了g-C3N4的电荷分离效率及表面电荷传递效率。

3. 确定了硫原子掺入的方式，并结合DFT理论计算揭示了硫掺杂对g-C3N4各项性能的影响。

背景介绍

掺杂改性及形貌调控是两种优化g-C3N4催化能力的有效手段，但二者很难同时进行。现有大量关于g-C3N4形貌控制的研究，开发出了各种具有独特形貌结构及特殊性能的g-C3N4。而常用的掺杂改性法需在g-C3N4聚合前对其前驱体进行组分调控，这一手段无法应用于已有的各种形貌g-C3N4的再改性。因此开发出一种能直接对成品g-C3N4进行掺杂改性，且不会破坏其原有形貌结构的方法是必要的。

图文解析

结构及元素组成研究

本工作分别制备了块状g-C3N4（B-CN），剥离后的片状g-C3N4（S-CN），及硫掺杂后的片状g-C3N4（SS-CN）。XRD分析表明剥离后的片状g-C3N4有更致密的层状堆垛结构，有利于加快层间电子传递。通过FTIR光谱及XPS分析推测出了硫掺杂位点。

图1. (a) XRD patterns of B-CN, S-CN and SS-CN. (b) EDS analysis of SS-CN. TEM images of (c) S-CN and (d) SS-CN. (e) FTIR spectra of B-CN, S-CN and SS-CN. High-resolution XPS spectra of (f) C 1s and (g) N 1s for B-CN, S-CN and SS-CN. (h) The proposed structure changes in heptazine units before and after sulfur doping.

SEM形貌测试

所制备材料的SEM图表明，通过剥离处理后的g-C3N4呈现纳米片状结构，而该片状结构并不如因硫掺杂处理而改变。

图2. SEM images of (a, b) B-CN, (c, d) S-CN and (e, f) SS-CN.

吸光性能测试及能带结构分析

紫外可见漫反射测试表明，g-C3N4的剥离处理会使其吸收边发生一定程度的蓝移，而硫掺杂不仅将其吸收边恢复到剥离前位置，还激发出一个新的吸收带，有效的增强了吸光能力。结合价带谱、肖特基测试，得出了所制备材料的相对能带位置，发现硫掺杂会引起价带的上升及导带位置下降，从而降低禁带宽度。DFT计算揭示了硫掺杂对能带结构的影响机理，所掺入硫原子的p轨道参与催化剂价带及导带的形成，从而造成价带顶及导带底的相应偏移。

图3. (a) UV-vis DRS and (b) corresponding plots of transformed Kubelka-Munk function versus photon energy for B-CN, S-CN and SS-CN. (c) XPS valence band spectra, (d) Mott-Schottky plot and (e) estimated band structure of B-CN, S-CN and SS-CN. The DFT calculated (f, h) band structure and corresponding (g, i) PDOS for g-C3N4 and sulfur doped g-C3N4, respectively.

可视化能带结构分析

通过DFT模拟对硫掺杂前后g-C3N4的价带顶及导带底进行可视化分析，可以明显看到硫掺杂位点处参与形成价带及导带的轨道密度增大。

图4. The DFT calculations of the electronic structure of (a) pristine g-C3N4 and (b) sulfur doped g-C3N4 with corresponding charge distribution of VBM (valence band maximum) and CBM (conduction band minimum).

电荷分离性能测试

PL光谱和荧光寿命测试表明硫掺杂处理能显著提升g-C3N4光生电荷分离效率，并延长光生电荷寿命。电化学阻抗及光电流测试则表明改性后的g-C3N4拥有更高的电子传导及光电响应能力。

图5. (a) Photoluminescence (PL) spectra and (b) time-resolved transient PL decay of B-CN, S-CN and SS-CN. (c) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots of B-CN, S-CN and SS-CN before and after visible light illumination (λ > 420 nm). (d) Transient photocurrent response of B-CN, S-CN and SS-CN under visible-light illumination (λ > 420 nm).

表面电荷传递效率及产H2产H2O2测试

通过设计光电流实验，近似计算了所制备催化剂的表面电荷传递效率及载流子密度。结果表明硫掺杂处理后的g-C3N4拥有显著提升的表面反应活性。结合DFT差分电荷模拟，发现硫掺杂位点处电荷密度明显提升，表明硫掺杂位点为g-C3N4表面电荷富集区，可加速表面电荷的传递。费米能级计算则表明硫掺杂能降低g-C3N4功函数，使其表面电子更容易逸出参与反应。产H2及产H2O2测试证实了硫掺杂对g-C3N4催化活性的显著提升。

图6. (a) Photocurrent density of B-CN, S-CN and SS-CN under visible light irradiation without and with MVCl2. (b) Linear sweep voltammetry (LSV) of B-CN, S-CN and SS-CN under visible light irradiation with MVCl2. (c) The charge density difference of g-C3N4 (100) and sulfur doped g-C3N4 (100). (d) The calculated work functions of g-C3N4 and sulfur doped g-C3N4. (e) Schematic illustration for the promoting of exfoliation and sulfur doping on charge transfer. Typical time course of (f) hydrogen evolution for Pt-deposited photocatalysts and (g) H2O2 production for prepared photocatalysts without cocatalysts: insets in (f) and (g) were the corresponding H2 and H2O2 evolution rate over 1 g photocatalyst.

总结与展望

本研究开发了一种简单易行的对g-C3N4进行二次改性的硫掺杂法，探讨了硫杂原子对g-C3N4各项性能的影响，并结合DFT理论计算揭示了其影响机理，深化了对半导体光催化剂掺杂改性的机制认识。本工作提出的改性方法有望应用于各种形貌结构的g-C3N4的再次改性，也可为其它掺杂改性工作提供借鉴及研究思路。

课题组介绍

湖南大学汤琳教授课题组主要从事河流湖泊污染湿地和水环境修复、环境污染物动态监测、固体废物资源化等领域研究。研究领域:（1）基于环境功能材料的河湖水体和湿地修复机制；（2）改性生物炭材料用于重金属污染河湖底泥修复；（3）环境生物传感与重金属/持久性有机物动态监测技术；（4）固体废物处理与资源化。在Chemical Society Reviews、Progress in Materials Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Environmental Science & Technology、Water Research、Applied Catalysis B-Environmental、Environmental Science: Nano 等高水平SCI期刊上发表论文100余篇，H-Index 53。