第一作者：刘开源
通讯作者：北京理工大学陈鹏万教授、陈文星副教授和高鑫副教授和江苏大学孙中体老师
通讯单位：北京理工大学机电学院、北京理工大学材料学院、江苏大学材料学院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-56534-1
设计非对称结构是优化金属催化剂用于电化学二氧化碳还原反应的有效策略。在此，我们展示了一种瞬态脉冲放电方法，用于快速构建石墨烯气凝胶负载的非对称铜纳米团簇催化剂。该方法通过高强度电流脉冲和高温作用，将氯化铜分解的铜原子快速沉积在石墨烯表面形成团簇，其具有晶格畸变和氧掺杂的非对称原子与电子结构。在二氧化碳还原反应中，催化剂因其非对称结构和丰富的活性位点，显著提升了乙醇合成的选择性和活性，在-1.1 V（相对于可逆氢电极）条件下，乙醇的法拉第效率达到75.3%，多碳产物的总法拉第效率超过90%。此外，铜纳米团簇与石墨烯气凝胶之间的强相互作用赋予了催化剂显著的长期稳定性。通过原位测试和密度泛函理论计算，我们揭示了Cu4O-Cu/C2O1活性位点在反应中的关键中间体和机制。本研究为平衡非对称结构催化剂的活性和稳定性提供了一种创新方法，推动了能源转化领域的发展。
电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）利用可再生能源将CO2转化为高附加值化学品，为缓解能源和环境危机提供了绿色解决方案。其中，乙醇因其高能量密度、易储存运输和广泛应用，成为理想的目标产物。然而，CO2RR生成乙醇面临碳-碳键形成能垒高、产物选择性低和催化剂稳定性差等挑战。铜基催化剂虽在CO2转化为多碳产物方面表现出潜力，但其选择性和稳定性仍需提升。为此，设计并快速制备具有非对称结构的催化剂，通过调控活性位点的电子和几何特性，优化中间体吸附和反应路径，成为解决这一难题的关键策略。
1. 催化剂性能：实验表明，Cu Clu/GAs催化剂在电催化反应中对乙醇产物的选择性达到较高水平，同时电流密度显著提升，突破了传统催化剂产物混杂的技术瓶颈。该催化剂在连续运行60小时后仍保持优异性能，解决了同类催化剂易失活的难题，为工业化应用奠定基础。
2. 催化机制：团队通过原位X射线吸收谱（XAFS）、近常压光电子能谱（NAP-XPS）及密度泛函理论（DFT）计算，揭示了非对称铜活性位点促进碳-碳键定向耦合的微观机制，为催化剂理性设计提供理论支撑。
3. 普适性催化剂合成平台：基于脉冲放电的快速非平衡合成策略可拓展至钴、镍、铂等其他金属催化剂体系，并且可以控制团簇尺寸，为多场景碳资源转化提供了通用解决方案。
由于脉冲放电会使石墨烯气凝胶（GA）的石墨烯产生局部的瞬态焦耳加热，GA负载的CuCl2纳米晶会发生微爆炸，并迅速分解为铜（Cu）和氯气（Cl2）。放电结束后，分解的Cu原子在快速冷却过程中聚集形成Cu簇。此外，GA的多孔结构及其缺陷中的空气可能形成局部电晕放电等离子体，包括氧离子和氮离子等。这一效应可能激活金属簇，使其在石墨烯上反复蒸发和凝结，从而生成均匀尺寸的纳米级金属簇，并与GA载体建立强的原子相互作用。
图1 超快脉冲放电合成Cu Clu/GAs及形貌表征
评估了铜纳米团簇催化剂（Cu Clu/GAs）在电催化CO2还原反应（CO2RR）中的性能。结果表明，在-1.1 V（vs. RHE）条件下，Cu1.7 Clu/GAs的乙醇法拉第效率（FEEtOH）高达75.3%。此外，Cu1.7 Clu/GAs在-0.9 V至-1.2 V范围内对乙醇的选择性保持在55%以上，多碳产物（C2+）的总法拉第效率达到90.5%。长期稳定性测试表明，Cu1.7 Clu/GAs在60小时内保持稳定的乙醇选择性和电流密度，展现出优异的耐久性。在流动电解池中测试进一步验证了其在实际应用中的潜力。
图2 Cu1.7 Clu/GAs的电催化CO2RR性能
通过多种表征手段对Cu1.7 Clu/GAs的原子配位结构和化学态进行了详细分析。XPS检测到了Cu-C键，表明Cu2O团簇与GA之间可能存在强金属-载体相互作用。X射线吸收光谱（XAS）进一步揭示了Cu1.7 Clu/GAs的几何和电子结构，其Cu氧化态介于+1到+2之间，且Cu原子主要与C/O原子配位。
图3 Cu1.7 Clu/GAs的配位结构和化学态
本研究通过原位XAFS和ATR-FTIR技术揭示了Cu1.7 Clu/GAs在电催化CO2RR中的原子结构-活性关系及反应机理。原位XAFS结果表明，随着电位从0 V降至-1.1 V，Cu1.7 Clu/GAs中Cu的价态逐渐降低，Cu-Cu键长略微压缩，而Cu-O/C键则处于拉伸状态，表明压缩的Cu-Cu键提供了主要的CO2RR活性位点。小波变换EXAFS进一步证实，随着电位降低，Cu2O团簇逐渐被还原为Cu纳米团簇，但其与石墨烯之间的强界面相互作用仍然存在。原位ATR-FTIR测试在-0.8 V以下检测到CH3和CO等关键中间体的振动峰，表明这些中间体在Cu位点上的吸附是CO2转化为乙醇的重要步骤。实验结果表明，Cu1.7 Clu/GAs中的不对称Cu-C/O活性位点通过电子调制效应增强了反应活性，促进了乙醇和C2+产物的高效生成。
图4 Cu1.7 Clu/GAs在电催化CO2RR中的原位XAFS和原位ATR-FTIR表征
Bader电荷分析表明，Cu4O-CuC2O1部分中Cu的平均部分电荷为+0.37，其适度的氧化态有利于C-C耦合，从而提高了C2+产物的选择性。原位拉曼光谱揭示了CO2、CO和CHO等中间体的吸附行为，证实了Cu位点在反应中的活性增强。原位NAP-XPS进一步表明，随着电位降低，Cu-O键减弱，Cu价态降低。DFT计算详细阐明了CO2还原为C2产物（乙醇、乙烯和乙酸）的原子尺度机制。结果表明，CO2通过*COOH→*CO→CHO路径逐步还原，C-C耦合更倾向于通过CO-CHO步骤进行，其反应能和活化能垒（0.13 eV和1.28 eV）显著低于CO-*CO二聚化（1.75 eV和1.83 eV）。此外，Cu4O-CuC2O1催化剂上的C-C耦合活性优于传统Cu(100)和Cu(111)表面。自由能图分析表明，乙醇（CH3CH2OH）的形成路径具有最低的电位决定步骤（PDS: 0.83 eV），优于乙烯（C2H4, PDS: 1.10 eV），这与实验观察到的乙醇为主要产物的结果一致。乙酸（CH3COOH）路径由于中间体吸附能较高，未在实验中被检测到。这些发现为理解Cu4O-CuC2O1催化剂的高选择性和反应机制提供了理论依据。
图5 Cu1.7 Clu/GAs在电催化CO2RR中活性分析
综上所述，我们通过脉冲放电策略成功实现了对不对称Cu Clu/GAs催化剂团簇尺寸的控制。在8.6 kV充电电压下合成的Cu1.7 Clu/GAs催化剂，GAs上负载的不对称Cu4O-CuC2O1结构表现出优异的CO2还原为乙醇和C2+产物的催化活性和稳定性。实验结果结合理论计算表明，这种增强的电化学性能归因于Cu4O-CuC2O1结构的优化原子和电子结构，从而建立了结构-活性关系。本研究采用的脉冲放电策略为Cu Clu/GAs催化剂的规模化生产提供了一种有前景的方法。通过调控团簇尺寸及其相关催化性能，表明该方法可应用于工业领域，特别是在有望在现有的CO2还原系统中实现可持续乙醇生产。本研究的成果不仅深化了我们对催化剂设计和性能的理解，还为针对特定工业应用的下一代催化剂的理性开发奠定了坚实基础。总体而言，这项工作显著提升了可持续CO2利用的可行性，从而支持全球向碳中和目标的过渡。
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