第一作者：孟祥龙
通讯作者：王纯正副教授，郭海玲教授
通讯单位：中国石油大学（华东）
论文DOI：10.1021/acscatal.4c07257
分子筛的限域效应已被证明是提高催化剂稳定性和活性的有效途径。本文采用原位缺陷捕获策略，将CuZnOx物种成功封装于中空分子筛Silicalite-1（H-S-1）的腔体内。S-1分子筛经可控碱刻蚀并诱导缺陷生成不饱和硅物种，实现对CuZnOx物种的有效捕获。通过原位缺陷迁移机制，金属氧化物纳米团簇（~2.2 nm）被限域封装于分子筛空腔内，同时在外表面生成了纯硅S-1保护层。最终得到的CuO-ZnOx@H-S-1催化剂具有37%的金属分散度，Cu和Zn的负载量分别为5.8 wt%和5.0 wt.%。该催化剂表现出85%的甲醇选择性和9.6%的CO2转化率，实现了每单位Cu质量1.6 gMeOH gCu-1 h-1的甲醇产率，高度分散的Cu和ZnOx显著增加了活性CuZnOx界面的密度，此外，甲醇的生成遵循甲酸盐反应路径，CuZnOx活性位显著促进了*HCOO向*H3CO（*为活性位）反应中间体的快速转化。此外，CuO-ZnOx@H-S-1催化剂在200小时反应过程中未出现失活现象，表现出较高的稳定性。本文为Cu和Zn物种在合成甲醇中的稳定提供了一种可行的策略。
分子筛材料凭借其独特的限域效应在催化领域展现出巨大潜力，其规整的孔道结构不仅能稳定金属纳米颗粒，还能通过量子限域效应调变电子结构。然而，精准构筑金属@分子筛复合催化剂仍面临重大挑战：传统浸渍法易导致金属物种在分子筛表面随机分布，难以兼具高负载和活性位点原子级分散。更关键的是，当金属物种被封装于分子筛内部时，常伴随孔道堵塞和传质阻力增加，导致可接触活性位点数量锐减，催化效率不升反降。近年来，研究者们通过调控分子筛晶化过程、修饰表面官能团等手段，试图在金属负载量与分散性之间寻求平衡。尽管这些策略在一定程度上改善了金属物种的分布状态，但在高金属负载量（>10wt%）条件下，仍难以避免颗粒团聚和界面耦合作用弱化的难题。特别是在CO2加氢制甲醇这类复杂反应中，需要同时实现CO2分子的高效活化、中间体的稳定吸附以及产物的快速脱附，这对催化剂的活性位点设计提出了更高要求——既需要高密度的CuZnOx界面位点促进多步质子耦合电子转移，又必须保持金属物种的高度分散以维持稳定的催化循环。
针对上述挑战，本研究创新性地提出"原位缺陷捕获"策略，利用中空Silicalite-1分子筛（H-S-1）内部的羟基巢缺陷作为锚定位点，能够将高度分散的超小CuZnOx纳米颗粒限制在H-S-1的腔内，在甲醇合成中表现出优异的催化性能和稳定性。
(1) 采用原位缺陷捕获策略，合成了中空型CuO-ZnOx@H-S-1催化剂，高度分散的超小CuZnOx纳米粒子（约2.2 nm）落位于中空腔体内部，突破传统负载型催化剂的难分散困境。
(2) 通过固液双重跟踪方法，探究了金属物种的"溶解-捕捉-重构"过程，揭示了Cu和Zn金属物种被不饱和硅的捕获以及分子筛羟基巢对金属的锚定作用，为金属再分散过程提供了详细的认识。
(3) CuO-ZnOx@H-S-1催化剂展示出了卓越的分子尺度的催化效率，其甲醇空间时间产率达1.6 gMeOH gCu-1 h-1，并在200小时内保持良好的稳定性。
(4) CuZnOx界面是甲醇合成的活性位点，CuZnOx界面形成的电子耦合态，显著提升了控速步骤HCOO→H3CO的转化效率。这种缺陷化学介导的界面活化，为多相催化中"金属-载体协同"机制提供原子级理解。
通过浸渍法制备的CuO-ZnOx/S-1催化剂，金属颗粒较大且分布不均匀，粒径在10 ~ 50 nm之间。即便采用中空分子筛H-S-1作为载体，金属氧化物仍倾向于在腔体内形成>50 nm的团聚体，这严重制约了活性位点的暴露。而通过原位缺陷捕获法制备的CuO-ZnOx@H-S-1催化剂中，金属纳米颗粒呈现超窄尺寸分布（2.2 ± 0.3 nm），经H2还原后仍保持2.8 nm的准原子级分散，并显示出最高的金属分散度37.1 %，远优于其他催化剂。STEM元素映射进一步证实了Cu与Zn物种在H-S-1腔体内部的高分散性。
图2 CuO-ZnOx@H-S-1催化剂的HAADF-STEM图像
为探究金属物种的演变，研究中采用固液双重跟踪策略监测 CuO-ZnOx@H-S-1 催化剂的制备过程。在分子尺度实时捕捉CuO-ZnOx@H-S-1催化剂的构效关系动态演变。XRD图谱清晰显示，在48小时反应进程中，分子筛骨架发生拓扑重构主导的溶解-再结晶过程，伴随CuO/ZnO特征衍射峰完全淬灭。这一现象与UV-vis光谱中电荷转移带的蓝移现象形成自洽证据链，表明金属物种经历从聚集态到孤立态的转变。母液中检测到显著的电荷转移复合物形成，其电子云离域特征证实不饱和硅氧簇通过Si-O-M键合作用（M=Cu2+/Zn2+）实现金属离子的原位捕获。该发现突破传统认知框架——金属物种的重构并非源于TPAOH模板剂的导向作用，而是遵循"缺陷介导的溶解-重构"新机制，其中不饱和硅氧物种扮演"分子手术刀"角色，精准剪裁金属氧化物的纳米结构。
S-1分子筛本征的羟基巢缺陷（Si-OH巢）为金属物种的拓扑锚定提供了理想微环境。在CuO-ZnOx@H-S-1中，伴随硅醇巢的显著消耗，表明金属离子通过多齿配位模式被精确固定于缺陷位点。XPS显示CuO纳米晶与层状CuSiO3共存，FTIR捕捉到Cu-O-Si桥联振动（665/1021 cm-1）及Zn-OH特征峰（3650 cm-1），直接证明金属与羟基巢的键合。
图5 CuO-ZnOx@H-S-1催化剂的性能对比
CuO-ZnOx@H-S-1催化剂在CO2加氢制甲醇中展现显著优势：CO2转化率高达9.6%（250℃/3MPa），较CuO-ZnOx/S-1（6.3%）和CuO-ZnOx/H-S-1（3.0%）分别提升52%和220%。其甲醇选择性达85%，远超工业基准CuO/ZnO/Al2O3（60.3%），亦高于CuO-ZnOx/S-1（50.2%）和CuO-ZnOx/H-S-1（27.6%）。性能突破源于高分散的CuZnOx（2.2 nm），而CuO-ZnOx/H-S-1因金属团聚（>50 nm）导致活性位点锐减。缺陷工程介导的金属重构，在分子尺度实现催化效率显著提升。
图6 催化剂的稳定性对比
CuO-ZnOx@H-S-1催化剂在200小时稳定性测试中，CO2转化率稳定在6.4%，甲醇选择性高达94%，展现分子筛催化体系的耐失活特性。这种卓越稳定性源于羟基对CuZnOx物种的锚定效应，将超小纳米颗粒（2.2 nm）牢固限域于空腔内部，并使CuZnOx保持高度分散，有效防止了活性组分因聚集而失活。
Cu物种呈现低配位环境，表明其以高分散形式锚定于分子筛羟基巢中。更关键的是，Zn物种在3.10 Å处展现特征散射峰，显著偏离ZnO的Zn−(O)−Zn六元环配位，而与Zn2SiO4的Zn−(O)−Si四面体配位模式高度吻合。这种配位重构被OH-FTIR中增强的Si-O-Zn振动进一步印证，揭示Zn物种通过氧桥键（Zn-O-Si）与分子筛骨架形成共价交联。这种缺陷化学介导的配位重构，为突破金属纳米颗粒的热力学失活极限提供了新范式。
图8 反应后催化剂的XPS表征
CuO-ZnOx@H-S-1中Cu+占比高达60.2%，伴随31.8%的Znδ+物种，形成强电子相互作用界面。界面处Cu→ZnO的电子定向转移，催生富氧空位Znδ+与缺电子Cu+的协同催化位点。该电子相互作用主要发生在金属界面处，使CuO-ZnOx@H-S-1催化剂具有更活跃的CuZnOx界面，有利于催化反应的进行。
图9 CO2加氢制甲醇的原位红外光谱
Cu-ZnO界面处HCOO→HCOOH的质子耦合电子转移被确认为速控步骤。CuO-ZnOx@H-S-1通过缺陷工程优化吸附能，其高密度CuZnOx界面位点使该步骤活化能垒降低，加速了HCOO向HCOOH及H3CO的转化，从而提高了甲醇的选择性和产率。相反，在CuO-ZnOx/S-1催化剂上，因缺乏电子相互作用，导致H3CO*覆盖率下降，甲醇产率受限。
本文成功制备了一种高分散的CuO-ZnOx@H-S-1催化剂用于CO2加氢制甲醇。通过原位缺陷捕获策略，CuZnOx物种高度分散于中空纯硅分子筛Silicalite-1（H-S-1）的空腔内。CuZnOx的重新分散现象主要归因于未饱和硅物种对Cu和Zn物种的捕获以及分子筛羟基巢的锚定作用。CuO-ZnOx@H-S-1催化剂表现出优异的催化性能，具有85%的高甲醇选择性和1.6 gMeOH gCu-1 h-1的甲醇产率时空收率。其高活性主要来源于Cu与ZnOx的协同作用，尤其是高分散CuZnOx物种的形成，在Cu-ZnOx界面形成了强电子耦合。丰富的CuZnOx位点促进了CO2活化，并加速了反应中间体*HCOO向*H3CO的转化。催化剂在200小时连续运行中保持稳定，这主要是分子筛的羟基锚定展现出卓越的限域效应，有效防止了CuZnOx位点的团聚和烧结。该催化剂的核壳架构为多步串联反应提供了一种可行的策略。
ACS Catal. 2025, 15, 5412–5425.
王纯正，中国石油大学（华东）化学工程系副主任、副教授/硕士生导师，长期致力于分子筛催化材料设计与精细化学品合成研究，研究方向涵盖分子筛缺陷工程调控、碳酸酯/草酸酯绿色合成工艺开发及多相催化反应机理解析。现主持国家自然科学基金项目（22472204）“新型联产碳酸二甲酯催化剂中分子筛缺陷的构筑及其对Pd活性位的调控机制”，担任国家重点研发计划政府间国际科技创新合作项目子课题负责人，并主持国家自然科学基金青年基金、国家外国专家项目（3项）、中国博士后基金及山东省面上项目各1项；作为核心成员参与国家重大课题1项、国家自然科学基金面上项目3项。在催化领域顶级期刊发表SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者身份在SCI一区TOP期刊发表论文10篇，获授权国家发明专利8项，为碳酸二甲酯联产工艺的效率提升作出一定贡献。
郭海玲，中国石油大学（华东）教授、博士生导师。现担任国际分子筛合成委员会委员、Chemical Engineering Journal 编委、EcoEnergy、Chemical Synthesis 等期刊青年编委。长期从事无机多孔材料（分子筛、MOF等）合成与应用，主要集中在无机多孔材料复合膜、无机多孔材料晶态膜以及膜反应器的设计合成及其在分离、催化领域的应用。承担国家级科研项目 7 项，包括国家重点研发计划”战略性科技创新合作“重点专项项目、中意政府间合作专项、国家自然科学基金面上项目、石油联合基金以及青年基金等。在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater.等国际权威期刊上发表学术论文 110 余篇，引用次数 4500 次，H 因子为 31， 授权国家发明专利 8 项，以第一人次获得全国无机化工科学技术创新奖二等奖。指导硕博生 40 余人，多人获得山东省优秀毕业论文、山东省研究生创新成果奖、中国石油大学（华东）优秀博士学位论文、国家奖学金、省/校级优秀毕业生等荣誉。
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