编者按
直面当下能源危机和资源与环境问题，电催化水分解是一种有效的缓解途径。铂系金属类贵金属电催化剂具有比较优异的催化性能，主要原因在于其对电解水产氢（HER）和产氧（OER）过程中的活性物种具有较为适宜的吸附能。然而贵金属物种稀缺且价格昂贵，不利于降低成本和可持续发展。因此，目前开发过电位低、循环稳定性好、成本低廉的非贵金属催化剂用于高效电解水是当下的研究热点和难点。近日，中科大俞书宏等人在Nano Research、JACS、Nature Commnun、Angew、ACS Catalysis等期刊上发表最新关于非贵金属电解水的研究进展。
1. NanoResearch: 非常规双空位NiSe2/rGO高效OER
NiSe2作为一种Pauli顺磁性金属复合物，拥有较低的阻抗值10–3 Ω·cm而在电化学领域中有较好的应用前景。目前已有报道称缺陷位点在该类材料中的引入可有效增加活性位点的数目，并使电解液与活性位点有更接洽的接触，从而提高电化学活性，然而在合成与制备过程中，缺陷位点的引入仍然是一大挑战。
鉴于此，中科大俞书宏等人最近报道了通过Ni(NO3)2和SeO2混合并与石墨烯负载后作为前驱体制备带Ni和Se双空位点的NiSe2/rGO纳米复合物（Nano Res. 2020, 13(12): 3292–3298）。缺陷位点可以有效地调节OH–的吸附过程和O2的脱附过程，从而优化材料的OER性能。结果表明，该前驱体在400度高温热解下生成的衍生物具有最佳的电催化性能，其在10 mA·cm–2电流密度下的过电势仅需241 mV，Tafel斜率为34 mV·dec–1，并且在循环20,000圈后在200 mA·cm–2的大电流密度下的过电势依然能够保持，其优异的性能也是归因于400℃时更易于在材料中形成Ni-Se双空位。本工作也为通过构筑电催化剂的双空位来提升电催化性能提供了新的办法。
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2. NanoResearch：泡沫镍负载的Cr掺杂NiCo2O4/FeOOH纳米针用于全水解催化剂
双金属氧化物（如NiFeOx，NiCoOx，FeCoOx等）已被证实在碱性条件下有良好的HER和OER的性能。而对其形貌进行调控有助于增大其比表面积，比如将材料制备成纳米针、纳米片等。其中NiCo2O4纳米针表现超高的电化学活性面积，然而因其较低的导电性负面影响了其在电解水反应中的应用。
北京航天航空大学刁鹏教授近日通过在NiCo2O4晶格中引入掺杂原子并且将具有优异导电性能的载体与之复合，以增强其电催化活性面积和导电性。其中，金属Cr因为可以促进材料的电子捕获和电子转移而被选为掺杂的原子，而泡沫镍因其高比表面积和导电性而被作为载体材料，并用FeOOH进行修饰，最终合成出泡沫镍负载的Cr掺杂NiCo2O4/FeOOH纳米针。实验结果表明，该材料能同时在HER和OER反应中有较好的催化能力，并可用于全水解过程，其全水解电位低于大多数报道的电催化剂，达到100 mA·cm–2的电流密度可仅需1.65 V的电压。
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3. JACS：通过C60调控1T-MoS2层间范德华力以改善其HER性能
富勒烯分子这种低维材料在储能和能源转换领域有着不俗的表现，而1T-MoS2也已被证实在电解水过程中有着潜在替代贵金属的能力。但目前通过将二硫化钼与低维材料杂化来增强其电催化活性的研究非常少。美国德克萨斯大学-艾尔帕索分校的Alain R. Puente Santiago等人首次将富勒烯分子插入1T-MoS2层间调控其范德华力，对HER性能有显著的提高。
其中，MoS2−C60和 C60−C60之间的相互作用对HER活性中间体的调控作用最为明显，最佳优化条件下的ΔGH 仅有−0.03 eV，这个值也是迄今为止非贵金属电催化剂的最低氢吸附能，也低于富勒烯C60的ΔGH（0.44 eV）和MoS2边缘的ΔGH（0.08 eV）。因此，该催化剂在酸性条件下的HER起始点位可低至23 mV，并且有着超低的电化学阻抗19 Ω。该设计思路也为制备0维—2维复合材料提供了新的视角。
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4. ACS Catalysis：缺电子的磷增强FexNi2−xP合金酸性条件下HER的性能
制备合金是增强纯金属本征催化能力的一个有效办法，但在不改变其他变量的情况下（比如晶体结构），目前仍然很难理解合金化效应的确切机制。韩国庆北大学和韩国科学研究院的Sang-Il Choi、Hyungjun Kim、Hyunjoon Song等人通过一系列的含Fe、Ni的磷化物合金（FexNi2−xP，其中x = 0.5, 1.0或1.5）探索在相同的晶体结构（均以P̅62m晶型）情况下合金组分对电催化性能机制的影响。
结构表明，Fe0.5Ni1.5P催化剂有最佳的HER性能，其可通过较低的163 mV过电位达到50 mA·cm–2的电流密度，并且Tafel斜率也仅65 mV·dec–1，该结果胜于纯的金属磷化物Ni2P和Fe2P，以及其他的FexNi2−xP合金。其主要原因在于，Fe0.5Ni1.5P结构中、磷原子的电荷是最少的。EXAFS数据显示，Fe0.5Ni1.5P中的金属—金属键的细微扭曲程度抑制了金属到磷的电荷转移，从而降低了磷原子上的电荷数目。而对应的金属键的扭曲程度也直接影响了HER在酸性条件下的性能。
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5. Nature Commun: 在铜上自发分散的Co3Mo用于水分解反应
作为另一种由前过渡金属构成的非贵金属催化剂，吉林大学蒋青教授等人在纳米多孔铜骨架表面上通过自发相分离的办法制备Co3Mo纳米颗粒，而其中的铜基底能促进电子和HO−/H2O物料的转移。在碱性条件下，Co3Mo/Cu催化剂达到400 mA·cm–2的大电流密度仅仅需要96 mV的超低过电位，并且在不同的电解液体系中都能保持较好的稳定性。
该催化剂性能的优越源于Co3Mo纳米颗粒具有特定的晶体结构，其精确的表面有着规则的Co和Mo原子的排布，其中，Mo比Co有更强的亲氧能力，因而HO*更倾向于吸附在Co—Co—Mo位点，而DFT计算表面该位置比单纯的Co或者Mo更容易发生后续的氢的吸脱附过程。因此，对非贵金属催化剂的调控需要重点考虑电子效应，即载体，以及其他过渡金属对活性位点的电子态调控作用，以优化其对电解水反应过程中的中间体物料吸脱附能力，从而改善电催化性能。
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6. Angew：单原子磷促进电催化HER反应
传统的金属碳化物导电性差，且其比铂系金属有更强的氢吸附能，不利于氢的脱附过程。尽管近些年有一些对金属碳化物进行杂原子掺杂或者与载体相结合的办法来调控d-band电子态以改善氢吸附能，但至今仍然很少有可以超过贵金属催化剂的报道。金属单原子催化剂因其有最大的原子利用率而在电催化反应中有极大的应用潜力，但是这类单原子催化剂结构精细所以合成困难。而非金属单原子近来因价格低廉合成简单而逐渐被重视。
重庆大学王煜教授等人最新报道了以单原子磷来调控碳化钼的电子结构以增强HER电催化活性。其中，磷原子与其相邻的钼原子作为氢的吸附位点，DFT计算表明其Tafel步骤的能垒为0.693 eV，低于Pt(111)面的0.85 eV。而其中Hads脱附过程的能垒为1.034 eV，也优于其他非贵金属催化剂，而ΔGH的值也比Pt和Ir更接近于0（可排至HER火山图的正中位）。该催化剂达到10 mA·cm–2的电流密度仅需要36 mV的过电位，并有着38.1 mV·dec–1的Tafel斜率以及9.6 Ω的电化学等效电路内阻值，均表现出与Pt系催化剂相媲美的性能。该论文也为制备磷、氮等非金属单原子提供了素材，同时也为调控过渡金属碳化物的电化学析氢能力提供思路。
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