第一作者：罗丹副研究员
通讯作者：王新副教授*，陈忠伟教授*，陈立桅教授*
锂金属电池（LMB）因其具有高理论能量密度而得到了研究者们的青睐，然而在锂金属表面构筑稳定的SEI却十分困难，使得锂金属负极因 SEI 的破裂导致电解液的持续分解和枝晶的生长导致其难以具有优异的性能。本文报道了一种利用含有邻苯二酚和丙烯酸基团的咖啡酸（CA）作为电解液添加剂通过原位阴离子聚合反应的方法来构建稳定的多功能SEI实现长循环寿命锂金属电池的策略。这种自平滑且坚固的SEI为锂金属沉积过程中的吸附和空间排斥提供了多个位点以限制其形核/生长过程，致使金属锂以纳米球的形貌沉积，阻止了金属锂朝特定取向的生长过程从而抑制枝晶形成。归因于这些优势，在该电解液中循环的锂金属负极具有出色的电化学性能，包括在高达10 mA cm-2的高电流密度下稳定循环，超过8500小时的超长循环寿命及超过4.25 Ah cm-2的高累积容量。当在低电解液用量和低N/P比下用于Li-S和Li-LiFePO4电池时具有更长的循环寿命。这种简便的策略推动了LMB的实用化进程并启发了SEI在其他金属负极领域的设计。
近日，来自华南师范大学的王新副教授和加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授及苏州纳米技术与纳米仿生研究所的陈立桅教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Constructing Multifunctional Solid Electrolyte Interface via In-Situ Polymerization for Dendrite-Free and Low N/P Ratio Lithium Metal Batteries”的文章。该文章展示了一种利用含有邻苯二酚和丙烯酸基团的咖啡酸（CA）作为电解液的添加剂，通过原位阴离子聚合反应在锂金属表面构建稳定的多功能SEI的简便策略，调节了锂金属的沉积行为，有效的延长了锂金属负极的循环寿命。
图1. SEI形成示意图 a聚合过程中的自由能, b咖啡酸在锂金属负极上原位聚合形成多功能SEI的示意图。
图2. SEI的结构分析 a Li与CA-Li的ATR-FTIR光谱，b CA与CA-Li的FTIR光谱，c CA–Li和CA的1H NMR。从Li@LiNO3（顶部光谱）和Li@CA-LiNO3（底部光谱）的SEI膜获得的d Li 1s，e C 1s，f O 1s和g N 1s峰的高分辨率XPS分析。 h Li@CA-LiNO3的XPS深度分布图（在Ar刻蚀后收集了从上到下不同深度的光谱。所有电极都是在经过十次镀锂/拔锂过程之后制备的）。
图3. LMA的形态和结构演变 a，c，e Li@LiNO3和b，d，f Li@CA–LiNO3的2D同步加速器掠入射X射线衍射图，在1 mA cm-2的电流密度下经过第1次，第10次和第100次剥离/沉积，容量为1 mAh cm-2。经过第10和第100剥离/镀覆处理后，g，i Li@LiNO3和h，j Li@CA–LiNO3的SEM形貌。 循环后k Li@LiNO3和l Li@CA–LiNO3的AFM图像重建。 m DFT计算不同链长的CA–Li的几何构型和结合能。 n Li和o Li@CA–LiNO3循环后的杨氏模量分布直方图。
图4. LMA在Li@CA-LiNO3和Li@LiNO3电解液中的循环稳定性 a剥离/沉积过程电压轮廓。b在1 mA cm-2至10 mA cm-2的各种电流密度下的速率能力。c EIS测试。d 1 mA cm-2和1 mAh cm-2的时间-电压曲线。e 2 mA cm-2和2 mAh cm-2和f 6 mA cm-2和6 mAh cm-2的时间-电压曲线。g薄LMA的时间-电压曲线。h在60°C高温下的时间-电压曲线。i长期循环稳定性。j在速率能力，库仑效率，循环稳定性，累积容量和高温稳定性方面的性能比较。
图5. 在实际相关条件下的电化学性能Li-LFP全电池性能在高LFP负载下~18 mg cm-2，低N/P比~2和稀电解液含量为6 g Ah-1时; a在0.2C时的GCD曲线和b在1C时的循环性能. S@CA–LiNO3，S@LiNO3和S@CA的Li–S电化学性能; c在约10 mg cm-2的硫负载和0.1 C的放电电流密度下，GCD曲线和d循环性能 E / S比低至4.5 ml g-1。Li–S全电池性能;在低N/ P比（约1.5）和稀电解液含量为6 g Ah-1时，e GCD曲线和f循环性能。
本文以CA为添加剂构建混合型多功能SEI以实现无枝晶、长寿命的LMB。归功于其结构优势，所制备的Li@CA–LiNO3具有高累积容量，出色的倍率性能和超长的循环稳定性，在工况条件和极端温度应用下均具有优异的性能。该工作报道的利用电解液添加剂原位聚合形成稳定 SEI的简便策略有望在电池领域取得大规模的应用，并为相关储能系统的电解液设计提供了新的方向。
Constructing Multifunctional Solid Electrolyte Interface via In-Situ Polymerization for Dendrite-Free and Low N/P Ratio Lithium Metal Batteries
https://doi.org/10.1038/s41467-020-20339-1
罗丹，华南师范大学特聘副研究员，博士毕业于加拿大滑铁卢大学，师从陈忠伟院士。主要研究方向为新能源器件物理，在过渡金属化合物的微纳结构设计、锂硫电池高催化活性电极材料的结构调控与锂金属电池正负极界面修饰等方面取得了多项突出的研究成果。目前以第一作者身份在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., ACS Nano等知名期刊上发表文章18篇，H 因子为20。
王新，华南师范大学副研究员，主要研究方向为新能源材料与器件。曾获得教育部自然科学奖一等奖，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目；目前已申请专利66件，获批专利16件，并以第一作者或通讯作者发表论文58篇，被引次数达 2600 次，H 值为 23。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B和Energy Storage Mater. 等行业高水平期刊上。
陈忠伟，加拿大滑铁卢大学化学工程系教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大工程院院士，加拿大皇家科学院院士，全球高被引科学家。陈忠伟院士研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的核心材料和系统的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., 等国际知名期刊发表SCI论文350余篇，被引 30000余次, H-index 指数88，并担任ACS Applied & Materials Interfaces副主编。课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/
沈炎宾，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所项目研究员。2006年获哈尔滨工业大学化学系学士学位；2006-2010年在深圳比克电池有限公司任研发工程师；2010-2015年在丹麦奥胡斯大学化学系读硕士博士；2015年加入中科合成油技术有限公司Syncat@Beijing表面科学实验室, 任Research Scientist；2017年1月始加入中国科学院苏州纳米所工作，研究方向为二次电池的材料和界面。至今在Nat. Commun., Joule, JACS 等期刊发表研究论文逾50篇，申请电池相关专利近30项；担任物理化学学报青年编委；荣获江苏省“双创人才”（2020）计划支持；主持多项国家自然科学基金和企业合作项目。
