哈师大赵景祥/浙农林徐晶ACB: 氧空位调控Cr₂CO₂电催化剂，高效耦合亚硝酸盐与一氧化碳合成尿素

邃瞳科学云

2025-05-01

导读：本研究基于密度泛函理论计算，提出了通过空位工程调控二维过渡金属碳化物(OV-M2CO2)作为高效电催化剂，用于亚硝酸盐与一氧化碳协同还原合成尿素的新策略。

第一作者：赵甜甜、王思瑶

通讯作者：赵景祥教授、徐晶教授

通讯单位：哈尔滨师范大学、浙江农林大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125327

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电化学耦合亚硝酸盐(NO₂⁻)与一氧化碳(CO)合成尿素，作为传统工艺的绿色替代，受到广泛关注。然而，高效电催化剂的开发仍面临巨大挑战。本研究通过密度泛函理论（DFT）计算，作者提出了通过引入氧空位来增强Cr₂CO₂催化剂的性能。研究发现，氧空位的引入能够暴露三个未饱和的铬金属位点，从而促进反应物的吸附和C−N耦合过程，显著提高了催化活性。特别是，O_V− Cr₂CO₂催化剂表现出极低的限制电位（-0.21 V）和小的C−N耦合能垒（0.39 eV），在酸性条件下尤为显著。研究还指出，氧空位的存在有效抑制了竞争反应，提高了尿素合成的选择性和稳定性。此外，利用机器学习方法（SISSO）基于d带中心与电荷构建了针对*NO₂和限制电位的描述符，为催化剂设计提供了理论指导。该研究证明了缺陷工程在电催化中的重要性，并为可持续尿素合成提供了一个新的方向。

背景介绍

尿素是农业、医药和能源领域的重要基础化学品。传统工业合成尿素依赖NH₃与CO₂高温高压反应，存在高能耗和高碳排放的问题。近年来，电催化技术以可再生能源驱动常温条件下C-N偶联反应，展现出绿色合成潜力。尤其是，亚硝酸盐(NO₂⁻)因易活化特性，以及CO作为碳源避免了CO₂还原的高能垒问题，成为尿素电合成的理想反应物。然而，现有催化剂面临C-N偶联动力学迟滞及竞争反应严重的难题。缺陷工程，特别是氧空位的引入，可通过暴露活性位点和优化电子结构，有效促进C-N偶联。本研究以二维过渡金属碳化物为基础，提出构建氧空位修饰的Cr₂CO₂催化剂，为绿色尿素合成提供新思路。

本文亮点

1. 在M₂CO₂表面引入氧空位，暴露三个不饱和金属活性位点，提升吸附能力并加速C-N偶联。

2. O_V−Cr₂CO₂限制电位低至-0.21 V， C-N耦合能垒仅为0.39 eV，且酸性条件(pH=1)下性能最优。

3. 结合DFT计算与SISSO模型，提出基于d带中心与电荷的普适性催化描述符，为未来高性能催化剂理性设计提供指导。

图文解析

本文从原始的M₂CO₂材料表面去除了一个O原子，形成了带有氧空位的缺陷结构，暴露三个不饱和金属活性位点(图1 a)。Cr₂CO₂的氧空位形成能最低(2.18 eV) (图1 b)，远低于实验制备的含碳空位的石墨烯形成能(7.40 eV)。能带结构显示O_V- Cr₂CO₂为金属性(图1 c)，利于电荷传输，提升电催化性能。

图1. O_V−M₂CO₂催化剂结构、计算的形成能和能带

以O_V-Cr₂CO₂为例，展示了NO₂⁻与CO分子共同还原合成尿素的各步骤吉布斯自由能变化(图2a)。关键步骤为*NOCO加氢生成*NHOCO (ΔG=0.21 eV)，表明其高效的热力学活性。同时，最终产生的尿素也易于从催化剂表面脱附，在O_V-Cr₂CO₂上该过程的脱附自由能垒为1.20 eV，优于目前最先进的PdCu催化剂的脱附能垒(1.68 eV)。在这项工作中，O_V-Cr₂CO₂的U_L显著优于其他M₂CO₂材料(图2b)。

图2. O_V−M₂CO₂催化剂反应路径以及限制电位

除尿素合成外，竞争反应如析氢反应(HER)、亚硝酸还原反应(NO₂RR)和一氧化碳还原反应(CORR)也会发生，这些反应会影响催化剂对尿素合成的选择性并降低法拉第效率。因此，我们评估了O_V-Cr₂CO₂催化剂对尿素合成、HER、NO₂RR和CORR的选择性。结果表明，H吸附的ΔG高达0.90 eV，远高于尿素合成的决速步(0.21 eV)，HER活性极低(图3a)；*NO加氢生成*NHO的ΔG（-0.50 eV）是NO与CO偶联形成*NOCO所需ΔG值的两倍，表明体系更倾向通过C-N键偶联路径驱动尿素合成(图3b)；CO吸附的ΔG(-0.33 eV)低于NO2⁻(-0.45 eV)，活性位点优先被NO2⁻占据,即使CO吸附，其进一步加氢需0.61 eV，远超尿素合成决速步的ΔG，CORR被有效抑制(图3c)。

图3. O_V−Cr₂CO₂的HER、NO₂RR和CORR竞争性

O_V−M₂CO₂在CO和NO₂⁻共还原合成尿素中的优异催化性能主要归因于该催化剂的两个独特特性：氧空位诱导的活性位点暴露和电子特性调控的吸附强度优化。氧空位暴露三个不饱和金属活性位点，原子间距适配中间体协同吸附，形成类似于三原子催化体系。O_V−Cr₂CO₂位于火山顶点(图4a)，其d带中心适中，实现最佳NO₂吸附强度(图4c)。Cr的3d轨道与C/O的2p轨道杂化显著，增强吸附作用(图4 b)。值得注意的是，在ICOHP值和 *NO₂吸附能之间观察到强线性相关性(图4 d), O_V−Cr₂CO₂的ICOHP值适中，对应最佳NO₂吸附能力。通过SISSO方法建立的数学模型(基于金属电荷、d带中心)能高精度地描述NO₂吸附能(R²=0.99)和限制电位(R²=0.97)(图4e-f)。这表明，这两个因素可以促进高效催化剂的设计，显著提高催化性能。

图4. O_V−M₂CO₂催化剂的活性起源与机器学习分析

上述计算依赖于传统的CHE方法，虽然这种方法有效地效地评估了给定催化剂的催化活性，但它忽略了pH和电极电位的影响，未能描述电极的复杂工作环境。恒电势方法(CPM)通过引入电位和pH效应，更真实模拟电化学反应条件。结果表明电位变化显著影响了*NO2吸附能(图 5a-c)。酸性条件(pH=1)下，U_L=-0.31 V，优于碱性条件（pH=13时U_L=-0.90 V）。虽然高pH增强了*NO₂吸附，但酸性条件更利于整体反应动力学，因质子供应充足，有效促进了加氢步骤，通过适度吸附强度实现高效尿素合成，为电催化剂设计与工况优化提供重要理论支撑。

图5. O_V−Cr₂CO₂电势和pH影响

总结与展望

本研究基于密度泛函理论计算，提出了通过空位工程调控二维过渡金属碳化物(O_V-M₂CO₂)作为高效电催化剂，用于亚硝酸盐与一氧化碳协同还原合成尿素的新策略。氧空位的引入有效暴露了金属活性位点，显著增强了反应物吸附能力并加速了C-N偶联动力学，其中Ov−Cr₂CO₂催化剂展现出优异性能，极限电位低至-0.21 V，C-N耦合能垒仅0.39 eV，并在酸性条件下性能尤为显著，同时实现了对竞争反应的有效抑制，成为绿色尿素合成的潜在高效催化剂。此外，结合机器学习方法，揭示了d带中心与电荷作为催化性能关键描述符的重要性，为缺陷工程催化剂的理性设计提供了理论依据。本研究不仅为绿色尿素合成领域的发展提出了新的策略，也为电催化中的缺陷工程与智能设计提供了重要的理论支撑。

文献信息

T. Zhao, S. Wang, D. Ye, J. Xu, J. Zhao, Oxygen-vacancy-engineered Cr₂CO₂ electrocatalysts for efficient urea synthesis from nitrite and carbon monoxide, Applied Catalysis B: Environment and Energy 372 (2025) 125327.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125327.

作者介绍

赵景祥：哈尔滨师范大学化学化工学院教授，博/硕导，黑龙江省杰出青年基金获得者，龙江青年学者，主要从事低维纳米材料电催化性能的基础研究工作。近五年在Nature Communications，J. Am. Chem. Soc，Science Advance, ACS Nano等期刊发表SCI论文70余篇，H-index 56。

徐晶：浙江农林大学光机电工程学院教授，博/硕导，校 “青年英才”优秀人才。主要从事新型低维碳材料的理论设计及其在能源转化领域的潜在应用研究。迄今为止，已在 Nature Communications, Applied Catalysis B：Environment and Energy,Journal of Colloid and Interface Science, Carbon和ACS Applied Materials & Interfaces等权威期刊上发表SCI论文50余篇。目前主持国家自然科学基金面上项目一项, 浙江省自然科学基金探索项目一项。