第一作者: 王元深
通讯作者：张铁锐
通讯单位：中国科学院理化技术研究所
DOI：10.1002/aenm.201902860
费-托合成是将合成气（CO+H2）直接催化转化为轻质烯烃、液态燃料、含氧化合物以及其他一些化学原料的关键步骤。其中，轻质烯烃作为一种高附加值产品，广泛应用于精细化学品、塑料、涂料等的生产。光热费-托合成是在传统的热费-托的基础上引入光源，通过光热协同来驱动费-托合成催化反应，为打破ASF分布限制探寻了新途径。Ni作为费-托合成反应常用的活性金属之一，具有很强的加氢能力和弱的C-C偶联能力，被称为“甲烷化催化剂”。因此，如何调控Ni基催化剂表面C=O活化，以及过度加氢是打破固定模式，生产低碳烯烃的关键。
鉴于该课题组前期研究基础，Ni/NiO基催化剂费-托合成制C2+烃类产物的选择性高达60%（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4215），因此抑制C2+中间体进一步加氢变成饱和烷烃是获得低碳烯烃的关键。Mn改性Co基、Fe基催化剂，降低加氢能力的相关工作已被广泛报道，为Ni基催化剂制备低碳烯烃提供了一条值得探索的路径，即Mn改性的Ni基催化剂的加氢性能是否也会像Co、Fe催化剂一样降低，从而提高低碳烯烃的选择性。
材料的结构表征
XAFS和XPS说明MnO作为电子供体，向活性金属Ni表面转移电子，使得金属Ni的电子结构和价态（Ni0→Niδ-）发生改变，形成电子富集。
图1 a)Ni-precursor, Ni-MMO, Ni-x的XRD谱图;
b)Ni-MMO, Ni-x的Ni K边的XANES图;
c)Ni K边的EXAFS图; d) Ni 2p XPS图
材料的吸光性能
所有还原后的Ni-x材料都在紫外-可见光区域有很强的吸收，暗示了Ni-x材料是一种理想的光热催化剂。
图2 Ni-precursor, Ni-MMO, Ni-x的紫外-可见光吸收光谱
光热催化性能
单质Ni的加氢性能很强，主要产物为甲烷（48.8%），低碳烯烃选择性几乎可以忽略（1%）；NiO和NiMnO3加氢的产物几乎都是CO2（98.6-98.9%）；而Ni-MMO被还原为MnO和Ni0，CO2和低碳烯烃选择性发生很大变化，Ni-500的低碳选择性最高（33%），CO2选择性低至0.2%。
表1 紫外-可见光照射下不同Ni基费托合成催化剂性能对比
光热催化过程验证
光热对比实验证明该反应为光热过程，反应过程与热密切相关。
图3 Ni-500催化剂在光照和加热条件下对比测试
反应机理研究
DFT理论计算表明在Ni/MnO催化剂表面，CH2+CH2偶联热力学更有利，不饱和中间体脱附能垒低于加氢能垒，促进反应向生成低碳烯烃方向进行。
图4 Ni/Al2O3和Ni/MnO的CH2耦合和C2H4加氢势能图以及C2H4吸附的COHP曲线图
此项工作开发了一种光热费-托合成制烯烃的催化剂，实现光热高选择性Ni/MnO费-托合成制低碳烯烃（o/p ~1），获得了C=O键活化在Ni基催化剂上的规律，打破了传统Ni基催化剂只能制备甲烷或饱和烃类的固定模式，为设计新型催化剂提供了参考，也为光热费-托合成制低碳烯烃提供了新思路。
文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201902860
