第一作者：王君，刘康，廖婉茹
通讯作者：刘敏，Emiliano Cortés
通讯单位：中南大学，德国慕尼黑大学
论文DOI：10.1038/s41929-025-01300-1
针对过渡金属氧化物半导体中本征空穴迁移率低而引发的严重载流子复合，本工作开发了一种通用的金属空位（VM）工程策略，通过调控半导体价带结构来降低空穴有效质量，进而提高空穴迁移率。引入VM后，空穴迁移率显著提高：WO3提升430%，TiO2提升350%，Bi2O3提升270%，光生载流子分离效率提高至＞90%。VM-WO3的光电流密度达4.8 mA cm-2，在120 h内表现出卓越的稳定性。
光电化学（PEC）水分解技术被誉为“太阳能制氢的终极方案”。与传统电解水制氢依赖电网电力不同，PEC系统直接利用太阳光驱动水分解反应，将间歇性太阳能转化为可储存的氢能，兼具环保性、灵活性与资源普适性。然而，光生空穴在价带中受到原子核的强束缚力，其本征迁移率远低于比电子，这种空穴-电子迁移率失配导致光生载流子的快速复合，限制了PEC水分解制氢性能。本研究提出“金属空位调控空穴迁移率”策略，通过原子尺度缺陷重塑载流子传输动力学，有望为高效光电化学能源转换装置的设计提供普适性解决方案。
1）通过引入金属空位调变价带顶曲率，降低空穴有效质量以提升空穴迁移率。在WO3、TiO2、Bi2O3中引入VM后，空穴迁移率分别提升430%、350%、270%；
2）利用空间电荷限制电流（SCLC）与Hall effect测试协同证明了金属空位对空穴迁移率的促进作用；
3）VM-WO3的光电流密度达4.8 mA cm-2，稳定运行超过120小时，表现出优异的光电催化活性和稳定性，该策略在典型的过渡金属氧化物中（TiO2、Bi2O3）具有普适性。
密度泛函理论（DFT）计算结果表明，金属空位（VM）引入后，过渡金属氧化物半导体（WO3、TiO2、Bi2O3）的价带顶处出现带尾态，价带顶曲率显著增加，引起空穴有效质量的下降：WO3的空穴有效质量由2.69 m0降低到0.95 m0，TiO2由5.39 m0降低至3.02 m0，Bi2O3由2.82 m0降低至1.95 m0。
通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）观察到W原子的缺失，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）分析进一步验证了WO3样品中钨的高氧化态、W-W键强度下降，协同证明了钨空位的引入。
通过空间电荷限制电流（SCLC）法与霍尔效应测试，协同证明引入VM后这三种过渡金属氧化物中本征空穴迁移率的提升。其中Vw-WO3的空穴迁移率高达6.55 cm2 V-1 s-1，是纯WO3的4.3倍。
通过时间分辨光致发光（TRPL）和光电化学阻抗谱测量，验证了增强的空穴迁移率对载流子传输的促进作用。TRPL结果显示，VW-WO3的平均载流子寿命从纯WO3的5.88纳秒显著提高至12.41纳秒，表明电子-空穴对复合速率降低。开路光电压（Vph）的提升和电极内化学电容（Cbulk）的降低进一步证实了VW-WO3中载流子复合的抑制。归因于快速的载流子分离，VW-WO3、VTi-TiO2和VBi-Bi2O3的载流子分离效率分别达到93.2%、93.1%和92.8%，分别是纯样品的3.1倍、3.4倍和3.0倍。以上结果证明了金属空位（VM）对载流子分离效率的促进作用，有望获得高效光电化学水分解制氢性能。
在模拟太阳光（1 Sun，AM 1.5，100 mW cm-2）照射下，Vw-WO3的光电流密度达到了4.8 mA cm-2（1.23 V vs RHE），并在120小时内保持稳定。其光电流密度、ABPE、IPCE和载流子分离效率均在已报道的研究中具有优势。
图6 金属空位（VM）工程诱导的空穴迁移率提升促进载流子分离策略的示意图
本研究开发了一种具有普适性的金属空位工程策略，来提高过渡金属氧化物半导体的本征空穴迁移率。在化学浴沉积（CBD）过程中，加入具有高黏度和丰富—OH基团的乙二醇，可以通过络合效应调节金属离子的扩散和传输速率，从而在过渡金属氧化物中引入金属空位（VM）。VM的引入可调控价带结构，降低空穴有效质量以提升空穴迁移率，通过密度泛函理论（DFT）计算、空间电荷限制电流（SCLC）、Hall效应测试，证明了金属空位对于过渡金属氧化物半导体（WO3、TiO2和Bi2O3）空穴迁移率的促进作用。因此，作者使用具有钨空位的WO3（VW-WO3）光阳极在1.23 V vs. RHE的条件下，实现了93.2%的高载流子分离效率和4.8 mA cm-2的高光电流密度，并在120 h内表现出卓越的稳定性。这种具有普适性的策略为基于快速载流子分离的PEC催化反应提供了可借鉴的思路。
Jun Wang, Kang Liu, Wanru Liao, Yicui Kang, Hanrui Xiao, Yingkang Chen, Qiyou Wang, Tao Luo, Jiawei Chen, Hongmei Li, Ting-Shan Chan, Shanyong Chen, Evangelina Pensa, Liyuan Chai, Fangyang Liu, Liangxing Jiang, Changxu Liu, Junwei Fu, Emiliano Cortés*, Min Liu *, Metal vacancies in semiconductor oxides enhance hole mobility for efficient photoelectrochemical water splitting, Nature Catalysis, 2025, DOI: 10.1038/s41929-025-01300-1.
刘敏，中南大学三级教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省领军人才，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015年东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在Nature, Science, Nature Catalysis, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文200余篇，论文他引>32000次，H-因子为85, 相关研究成果多次被Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/min_liu
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