高熵合金（HEA）具有独特的热稳定性和电子特性，在电催化反应中具有多种应用的巨大潜力。HEA的纳米尺寸对其催化性能也有重大影响。然而，精确控制纳米尺寸及合成小尺寸的HEA纳米材料仍然是一个挑战，尤其是对于超小的HEA纳米颗粒。
首先，作者通过计算尺寸对于HEA电子结构的影响，以及参与典型电催化过程的关键中间体的吸附能（HER、CO2RR、NO3RR）。作者选择5种具有较高本征活性的元素（PtRuPdCoNi）构成的高熵合金催化剂进行理论建模和计算。其中，铂（Pt）作为催化氢气析出反应（HER）和氧气还原反应（ORR）的主要活性位点。此外，钌（Ru）和钯（Pd）的相似晶体结构，在保持与Pt相关的原始原子排列方面起着至关重要的作用。电负性的差异有助于优化合金的电子结构，导致Pt的d带中心明显下移。PtRuPdCoNi中d带中心下移减少了氢吸附键，促进了H+吸附和H2释放，增强了析氢反应的活性。
图1. 小尺寸高熵纳米合金材料的理论计算模型。
作者利用金属有机框架（MOF）和聚合物纤维的限域效应，成功合成尺寸可调的小尺寸高熵纳米合金，实验室条件下可一次性制备约400 cm2的HEA催化剂。场发射扫描电子显微镜显示，直径约700 nm的纳米纤维形成三维交联的网络结构，同时观察到多孔纤维内的纳米颗粒。HEA纳米颗粒均匀限域在碳载体上，纳米颗粒的平均直径为1.7、2.3、3.0和3.9 nm。球差电镜进一步验证了HEA均匀地锚定在碳纤维中，且具有清晰可见的晶格条纹，揭示了2.3 Å的单晶间距。HEA-1.7样品具有（111）取向和面心立方（fcc）结构，并且Pt、Ru、Pd、Co和Ni元素在单个HEA-1.7纳米颗粒内均匀分布。
图2. 高熵纳米合金材料的球差电镜表征。
利用X射线吸收光谱（XAS）表征了HEA-1.7中五种元素的配位结构。这五种金属的近边吸收曲线位于金属单质和氧化物之间，表明它们同时具有零价态和氧化态。与Pt箔比较时，HEA-Pt的近边特征与Pt箔紧密一致，揭示了Pt原子上的电子积累。此外，Ru和Pd主要表现出零价态。扩展X射线吸收光谱的傅里叶变换（FT-EXAFS）进一步研究了HEA中五种金属元素的局部配位排列。Pt在2.2 Å和2.7 Å处有两个突出峰，表示Pt-M基体内的金属-金属配位，其他四种元素也观察到类似的配位结构。第一个壳层的曲线表明，所有五种金属的距离和振幅几乎相同，表明它们具有一致的局部原子结构，并完全随机混合分布在HEA基体中。
图3. 高熵纳米合金材料的同步辐射表征。
作者随后研究了HEA尺寸对其催化性能的影响。HEA-1.7表现出最佳的HER性能，只需16 mV过电位就能达到10 mA cm-2的电流密度，比其他尺寸的HEA低20 mV以上。这些实验观察与DFT计算结果一致，表明HEA-1.7具有最佳的*H吸附能，从而增强了其HER活性。此外，HEA-1.7拥有最高的质量活性，表明其有更多的暴露活性位点和更高的金属利用效率。Nyquist图显示，与其他催化剂相比，HEA-1.7的HER动力学最快。较小的HEA NPs具有较低的功函，从而促进电子从电催化剂表面转移到反应中间体，加快HER的整体反应动力学。通过计时电位法（CP）在10、50和100 mA cm-2的电流密度下进一步评估HER稳定性。HEA-1.7在连续运行300小时期间没有显示出明显的衰减，表明这些高熵纳米粒子具有较好的结构稳定性。
图4. 高熵纳米合金材料的电催化HER性能测试。
作者进一步在0.1 M HClO4中测试的四种尺寸HEA的ORR性能，最小尺寸的HEA-1.7展现出1.00 V的最高起始电位（Eonset）和0.89 V的半波电位（E1/2），优于Pt（Eonset= 0.95 V，E1/2= 0.85 V）和Pt/C（Eonset= 1.01 V，E1/2= 0.86 V）。此外，HEA-1.7的质量活性在0.9 V vs RHE时高达6.0 A mgNM-1，比Pt/C催化剂（0.1 A mgNM-1）高60倍。HEA-1.7的较低塔菲尔斜率60.2 mV dec-1进一步证实了其优异的动力学反应。DFT理论计算结果表明，最小尺寸的HEA-S1在形成*OOH时具有最低的吉布斯自由能，显著提高了ORR效率，凸显了HEA尺寸在催化性能中的关键作用。
图 5. 高熵纳米合金材料的电催化ORR性能测试。
总之，本研究揭示了高熵合金（HEA）在多种电催化反应中的尺寸效应。通过理论计算和实验验证，发现HEA的尺寸对其催化性能有显著影响。作者成功制备了一系列直径从1.7 nm到3.9 nm的超小尺寸，且尺寸可调的高熵纳米合金粒子，其中1.7 nm尺寸的HEA在氢气析出反应（HER）和氧气还原反应（ORR）中表现出优异的性能和稳定性。这一发现为开发高效电催化剂提供了新的思路，有望推动超小尺寸、成分和尺寸可调的HEA催化剂的发展。
该成果以“Size-Adjustable High-Entropy Alloy Nanoparticles as an Efficient Platform for Electrocatalysis”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》上，蔡慧珠，杨恒攀为共同第一作者，何传新教授为通讯作者。
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