2025年2月12日《Nature》与2月13日《Science》相继发表了北京大学马丁教授与中国科学院大学周武教授等团队合作的两项重要研究成果。第一项研究通过创新的稀土氧化物"纳米防护盾"技术，成功开发出全球首例具备超高活性和超长稳定性的甲醇-水重整制氢催化剂。该催化剂的催化寿命突破1000小时，催化转化数（TON）超过1500万次，显著超越了现有甲醇-水重整催化剂的性能。第二项研究则提出了一种新型的零CO2直接排放制氢技术，该技术利用创新催化剂在270℃的温和条件下，将农林废弃物转化的生物乙醇与水分子直接转化为清洁氢气，并同时联产具有重要工业价值的乙酸。两项研究成果在氢能生产的技术稳定性与碳减排路径上取得了重要突破，为全球能源转型提供了强有力的支持。
①Nature：稀土氧化物"纳米盾"护航，甲醇制氢催化剂寿命突破1000 h!
氢能被广泛认为是未来全球能源体系的重要支柱，高效、稳定、低成本的氢能生产已成为能源科技发展的关键挑战。近日，北京大学马丁教授团队与中国科学院大学周武教授团队合作，在《Nature》杂志发表题为“Shielding Pt/γ-Mo2N by Inert Nano-overlays Enables Stable H2 Production”的研究成果，报道了一种全新的高活性产氢催化剂稳定策略。研究团队通过设计、构筑稀土氧化物纳米覆盖层，成功保护了Pt/γ-Mo₂N催化剂的高活性界面催化位点，显著提升了催化剂在甲醇-水重整（MSR）制氢反应中的稳定性，催化寿命突破1000小时，并创造了超过1500万的催化转化数（TON），远超现有甲醇-水重整催化剂。这一突破不仅极大提升了该类型催化剂的工业应用前景，也为氢能技术的可持续发展提供了重要支撑。
催化技术在现代化学工业中占据核心地位，全球超过80%的工业化学品生产依赖催化过程。作为催化反应的核心，催化剂的活性和选择性决定了反应速率和目标产物的收率，是衡量新型催化剂性能的重要指标。然而，在实际工业应用中，仅具备高活性和高选择性远远不够——催化剂的稳定性直接影响生产的持续性和经济性，是决定其能否真正实现大规模应用的核心因素。
在催化研究中，“高活性与高稳定性难以兼得”一直是科学家面临的核心挑战之一。许多高活性催化剂虽然能大幅提升催化反应效率，但是在反应过程中容易发生结构退化、活性中心流失，最终加速失效。在甲醇-水重整（MSR）产氢这一关键反应体系中，上述问题尤为突出。该团队此前研究发现，贵金属铂、金等和碳化钼（α-MoC）等活性载体构建的界面催化体系，在较低的温度下能够高效制氢，展现出超高活性和选择性（Nature 2017, 544, 80-83；Science 2017, 357, 389-393；Nature 2021, 589, 396-401）。然而，由于这类活性载体在水环境中易被氧化，催化中心的结构稳定性受到严重制约，最终导致催化剂快速失效，成为限制其工业化应用的主要瓶颈。如何在保持高活性的同时显著提升催化剂的稳定性，成为该领域最具挑战性的核心难题之一。
为破解催化剂稳定性瓶颈，该研究团队提出了一种全新的催化稳定策略：在Pt/γ-Mo₂N催化剂表面构筑惰性稀土氧化物（例如La2O3）纳米覆盖层，形成纳米尺度“保护盾”，覆盖活性载体表面的冗余位点，从而实现对界面催化结构的精准保护，大幅度提升催化剂稳定性的同时不影响其催化活性。这一创新策略的核心优势在于：有效覆盖γ-Mo₂N表面的冗余活性位点，阻止其在水环境中发生深度氧化；不损害催化剂的原有高活性和选择性，确保甲醇-水重整反应高效进行；提高催化剂的抗失活能力，显著延长使用寿命，为长期稳定制氢提供技术保障。
本研究团队合成了1 wt% Pt负载的γ-Mo₂N催化剂（1Pt/γ-Mo₂N），在优化的甲醇重整反应条件下表现出9,837 molH₂·molmetal⁻¹·h⁻¹的表观反应频率（ATOF），且CO₂选择性超过99%，优于Pt/α-MoC催化剂。然而，该催化剂在200小时后活性下降近一半。为解决失活问题，团队提出利用稀土（Y、La、Pr、Ho）和非稀土（Ca、Sr、Cs）元素的氧化物纳米覆盖层保护γ-Mo₂N载体和界面活性位点。选择La作为代表，合成了2 wt% La修饰的γ-Mo₂N载体（2La-Mo₂N），其晶体结构和形貌保持不变。通过STEM-HAADF和EELS表征（图1a~f），发现La主要分布在催化剂颗粒外围，形成分散的覆盖层结构屏蔽γ-Mo₂N表面。XPS分析表明La通过氧桥与γ-Mo₂N表面结合(图1g~h)，不影响Pt的氧化态和催化剂的本征活性。La的氧化物纳米覆盖层防止γ-Mo₂N深度氧化，分割表面为纳米区域，阻止了Pt聚集，为保护活性载体和界面提供了结构基础。
研究人员评估了1Pt/2La-Mo₂N催化剂在甲醇重整反应中的性能，发现其ATOF为9,518 molH₂·molmetal⁻¹·h⁻¹，与1Pt/γ-Mo₂N（9,837 molH₂·molmetal⁻¹·h⁻¹）接近。在更低Pt负载量下，0.02Pt/2La-Mo₂N的ATOF高达41,038 molH₂·molmetal⁻¹·h⁻¹，超过所有已报道的催化剂。1Pt/2La-Mo₂N在1,300小时测试后活性仅下降25%，TON达到10,280,000 molH₂·molmetal⁻¹，且在最后100小时内活性保持稳定，表明其实际寿命可能更长（图2a）。CO₂选择性始终超过99%，甲醇转化率在1,300小时内稳定在90%左右，显示出良好的工业应用潜力。研究还发现，添加Y、Pr、Ho、Ca、Sr和Cs等元素均可显著提升Pt/γ-Mo₂N催化剂的耐久性（图4a），表明该设计策略具有广泛适用性。
与Ru络合物、Pd/ZnO、Pt/Al₂O₃和1Pt/α-MoC等贵金属催化体系相比，1Pt/2La-Mo₂N在耐久性、TON、ATOF、质量比活性和CO₂选择性五个关键维度上均表现优异（图2c）。其ATOF和质量比活性分别是原有文献中最高产氢活性的1Pt/α-MoC催化剂的3倍和2倍。
为验证La纳米覆盖层是否降低了γ-Mo₂N对水蒸气氧化的敏感性并保护金属-载体界面稳定性，研究团队对比了1Pt/γ-Mo₂N和1Pt/2La-Mo₂N在200小时反应后的结构变化。XPS、XRD和STEM分析表明，γ-Mo₂N和2La-Mo₂N载体结构基本保持不变，La纳米覆盖层结构维持较好。XPS和XANES显示反应后Pt电子态与新鲜的催化剂相近，EXAFS表明Pt物种聚集并非活性下降主因，稳定性差异可能源于表面结构不同。
进一步，原位拉曼光谱显示，1Pt/γ-Mo₂N在200°C甲醇/水蒸气下出现氧化钼特征峰，表明其易被水氧化，而1Pt/2La-Mo₂N未检测到Mo-O信号，抗氧化性显著优于1Pt/γ-Mo₂N。加速失活实验表明（图3a~c），水处理导致1Pt/α-MoC活性下降68%，1Pt/γ-Mo₂N下降34%，1Pt/2La-Mo₂N仅下降18%，显示其抗氧化优势。对应的准原位拉曼光谱和XPS分析表明，催化剂表面氧化程度与失活程度直接相关。1Pt/α-MoC在36小时MR反应后已明显氧化，1Pt/γ-Mo₂N在12小时水处理后也存在氧化现象，而1Pt/2La-Mo₂N基本保持不变。综上结果表明，水导致的γ-Mo₂N表面氧化是失活主因，La纳米覆盖层显著增强γ-Mo₂N抗氧化性，且不影响Pt/γ-Mo₂N反应界面，这是该策略成功的关键。
H₂O TKA实验表明，γ-Mo₂N对水的吸附/解离能力弱于α-MoC，2La-Mo₂N的H₂O消耗量低于γ-Mo₂N，但H₂生成量与H₂O消耗量比值一致（图3d~f）。这证明La覆盖层仅遮蔽部分γ-Mo₂N表面位点，不影响剩余表面的水解离能力，从而提升了稳定性。Pr、Cs和Sr等元素的保护机制与La类似（图4b），进一步证实了纳米覆盖层的保护作用。
基于上述机制，研究团队通过增加，La负载量以覆盖更多γ-Mo₂N表面位点，制备了0.2Pt/5La-Mo₂N催化剂（图2b，Pt负载量0.26 wt%a负载量5 wt%）。该催化剂具有原子级分散的Pt物种和更多的La纳米覆盖层，初始ATOF达到24,500 molH₂·molmetal⁻¹·h⁻¹，显著提高了催化活性。在800小时甲醇重整反应测试中，其TON创纪录地达到15,300,000。800小时反应后且产氢活性仅下降三分之一，表现出较好的稳定性。该催化剂的TON和ATOF远超现有甲醇重整催化剂，展示了工业应用潜力。
在本研究中，研究团队设计了一种通过分散的惰性纳米覆盖层屏蔽γ-Mo₂N表面，部分占据和分隔表面，保护高活性的γ-Mo₂N载体及其界面活性位点的催化剂设计策略。这一新策略成功构建了超稳定的原子级分散Pt/La-Mo₂N催化剂，甲醇重整反应中实现了创纪录的TON（15,300,000），并在800小时的测试中维持了Pt/γ-Mo₂N 原子级界面的高本征活性，展现出实际产氢应用的广阔前景。这一策略为在高活性载体上稳定界面催化剂提供了一种全新的方法，在不损失催化本征活性的同时，实现了更高的稳定性。该方法有望降低贵金属用量，并提升多相催化剂在催化应用中的耐久性。
该论文通讯作者是北京大学的马丁教授和中国科学院大学的周武教授。北京大学博士后高子睿，中国科学院大学已毕业博士生李傲雯，北京大学访问学者刘兴武，北京大学特聘副研究员彭觅以及博士研究生于士翔为该论文的共同第一作者。该研究工作获得了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、新基石研究员项目、北京高校卓越青年科学家计划项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目、中国科学院大学电子显微学实验室等资助和支持。
论文DOI: 10.1038/s41586-024-08483-w
②Science: 创新零碳制氢技术，绿氢与高值乙酸联产！
氢能被视为未来清洁能源体系的核心，其生产方式直接影响全球碳中和目标的实现。然而，当前全球约96%的氢气仍依赖化石燃料制备，每生产1吨氢气通常伴随9-12吨二氧化碳的排放，这与全球“双碳”战略目标形成显著矛盾。因此，开发真正绿色、高效、低碳的制氢技术已成为全球能源转型的关键课题。
近年来，生物乙醇因其可再生性（来源于农林废弃物）、高含氢量（13 wt%）及良好的储运安全性，成为备受关注的绿色制氢原料。然而，传统的乙醇-水重整制氢技术仍存在两大难题：首先，该过程通常需在300-600℃的高温条件下进行，能耗高且难以避免乙醇分子C-C键断裂导致的CO₂排放；其次，现有催化剂易受到积碳和烧结失活的影响，限制了其工业化应用，难以兼顾催化效率与长期稳定性。
化石燃料的重整目前是工业氢气（H2）生产的主要途径，但这一过程伴随着大量的二氧化碳（CO2）排放。更环保的替代方法，如水电解和生物质气化，可以减少氢气生产的碳足迹，但在效率、成本效益和规模化方面面临瓶颈（图1A）。乙醇的部分氧化（C2H5OH + 1.5O2 = 2CO2 + 3H2）和完全蒸汽重整（C2H5OH + 3H2O = 2CO2 + 6H2）过程也被积极探索作为可能的碳中和氢气生产途径，尤其是利用生物来源的可再生乙醇作为原料。尽管这些工艺相较于传统氢气生产路线具有一定优势，但部分氧化过程由于化学计量上氢气产率低而受到限制，而完全蒸汽重整过程高度吸热的特性使其能耗高，同时可能促进副反应发生（图1B）。此外，这两种途径均将100%的碳原子转化为CO2，浪费了碳资源。
理想的乙醇重整路径应在热力学上有利，同时最大限度地减少净碳排放。选择性部分重整乙醇与水生成乙酸和氢气（C2H5OH + H2O = CH3COOH + 2H2）更具优势：氢气产率更高，碳原子保留在液相中生成乙酸，减少二氧化碳排放，且乙酸具有市场价值。传统乙醇重整催化剂倾向于将碳转化为COx，导致碳排放为正。设计一种新型催化剂，在实现重整反应的同时防止C-C键断裂至关重要. 相比甲醇重整，乙醇重整在热力学上不太有利，需要更高密度的重整位点以促进反应。为实现对乙酸的高选择性，必须避免乙醇骨架C-C键断裂。由于C-C键断裂通常需要di-σ C-Metal吸附构型，因此要尽可能避免较大尺寸金属催化剂团簇的存在。
通过浸渍法合成了一系列以α-MoC为载体的Pt/Ir基催化剂。X射线衍射（XRD）显示，在3Pt/α-MoC中形成了Pt颗粒，而在6Pt/α-MoC中，晶体Pt的衍射峰变得更加明显。相比之下，即使在6 wt%的金属负载量下，也未检测到Ir颗粒。加入Ir后，3Pt3Ir/α-MoC未显示出Pt或Ir晶体的明显XRD峰，证实Ir增强了Pt物种的分散性。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析表明，Ir在α-MoC上的分散性远高于Pt。3Pt3Ir/α-MoC催化剂未显示出Ir-Ir散射，CNPt-Pt为2.3，表明Ir物种以原子级分散，Pt分散性得到增强。
球差校正扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示，3Pt/α-MoC存在原子级分散的Pt物种与约1 nm的Pt簇，3Pt3Ir/α-MoC则主要包含原子级分散的Pt和Ir物种，以及负载在α-MoC上的小型Pt团簇。原子分辨率的电子断层扫描（AET）研究表明，3Pt/α-MoC中多数Pt原子的配位数较高，而3Pt3Ir/α-MoC催化剂中多数Pt/Ir原子以原子级分散形式存在于α-MoC上的点缺陷位点，配位数较低。综合结构分析结果表明，Ir促进了α-MoC上Pt的分散，从而创造了高密度界面活性位点。
原位谱学实验跟踪了表面物种的吸附和演变。近常压XPS（NAP-XPS）实验表明，水在室温下可在3Pt3Ir/α-MoC上解离生成羟基，乙醇也发生了解离吸附. 随着温度升高，乙醇活化增强，催化剂能够轻易解离乙醇中的C-H和O-H键。原位红外光谱表明，3Pt3Ir/SiO2催化剂上一氧化碳和甲烷的峰明显，不利于乙醇部分重整。在α-MoC上，乙醇脱氢非常显著，但无法进一步将乙醛转化为乙酸。在3Pt3Ir/α-MoC催化剂上，从反应初期就可以观察到CH₃COO⁻的峰，表明该界面对乙酸形成至关重要，能够同时活化水和乙醇，在稳态反应中具有优异的催化性能。
在固定床反应器上评估选择性重整性能。纯α-MoC对乙醛重整活性极低，负载Pt或Ir后活性显著提高。3Pt/α-MoC的C₁副产物选择性较高，而同时负载Pt和Ir显著提高了H₂生成速率，并实现了超过80%的高选择性生成乙酸。在543 K下，纯α-MoC的H₂生成速率较低，以乙醛为主要产物。负载Pt或Ir后，H₂生成速率显著提高，且对乙酸选择性超过50%。3Pt3Ir/α-MoC表现出最高效率，H₂生成速率达到331.3 mmolH₂/(gcat·h)，对乙酸表现出84.5%的高选择性，且在100小时运行中表现出良好的稳定性.
技术经济分析和生命周期评估表明，该重整工艺具有吸引力的销售回报率，且与传统工艺相比，生产H2和乙酸的碳排放分别减少了38.6%和21.9%，化石能源消耗减少更加显著。
密度泛函理论（DFT）计算表明，α-MoC(111)表面上乙醇的末端C-H键首先解离，然后经历两条可能路径，生成乙烯或CH2CO。在较高羟基覆盖度下，生成乙醛的总能垒降低，而生成乙烯的能垒升高，表明羟基覆盖度增加可以在一定程度上抑制乙烯的形成。在Pt(210)阶梯表面上，最稳定中间体CH2CO发生C-C键断裂的能垒降低，表明富含阶梯面的Pt颗粒有利于C1产物的形成. 原子级分散Pt1/MoC(111)和Ir1/MoC(111)界面位点促进了选择性生成乙酸，突出了高密度M1/α-MoC界面对引导反应路径向部分重整生成乙酸的重要性。
本工作通过设计PtIr/α-MoC实现乙醇与水的选择性部分重整反应同时生产氢气和乙酸。该过程在高通量制氢的同时将反应物中碳资源保留在高附加值的液体产物，并大幅削减净碳排放。实验表明，合理构建高密度原子级分散M₁/α-MoC界面活性位点，同时避免较大尺寸金属团簇/颗粒的形成，对调控反应路径阻断反应中间物C-C键断裂，实现乙酸的高选择性制备至关重要。技术经济分析显示，该工艺具备工业化放大潜力及经济可行性，为零碳排放的可持续绿色制氢提供了新途径。
该论文通讯作者是北京大学的马丁教授，周继寒研究员、中国科学院大学的周武教授和Cardiff大学G. J. Hutchings教授。论文第一作者包括北京大学特聘副研究员彭觅、已出站博士后葛玉振、内蒙古大学教授高瑞、中国科学技术大学博士生杨杰及中国科学院大学已毕业博士生李傲雯。该研究工作获得科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、腾讯基金会科学探索奖、新基石研究员项目、北京分子科学国家研究中心、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目、中国科学院大学电子显微学实验室等资助。
论文DOI：10.1126/science.adt0682
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