文献004 | 沈少华团队 Science Bulletin 光催化全分解水

第一作者：魏代星

通讯作者：沈少华

本文设计的Cu/TiO₂光催化剂在紫外光和可见光下均能实现高效的光催化全分解水。在报道过的TiO₂基光催化剂中，Cu/TiO₂在可见光下的全分解水活性处于最高水平。有趣的是，Cu和TiO₂之间的金属/半导体结可以通过调节光照波段（紫外光或可见光）来控制改变光催化反应路径，进而实现对水氧化产物（H₂O₂或O₂）的有效选择。在紫外光下，TiO₂上的光生电子在Cu/TiO₂肖特基结的作用下被Cu NPs捕获，并参与水还原反应产生H₂，留在TiO₂上的光生空穴通过两电子过程参与水氧化反应产生H₂O₂；在可见光下，Cu NPs的LSPR效应发挥作用，产生热电子并将其注入至TiO₂中，参与水还原反应产生H₂，Cu NPs产生的热空穴通过四电子过程参与水氧化反应产生O₂。

2020年4月，Science Bulletin 杂志在线发表了西安交通大学沈少华教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了功能可切换的金属/半导体结实现具有水氧化产物可控选择特性的高效光催化全分解水。

论文第一作者为：魏代星，

论文通讯作者为：沈少华。

众多研究结果证明，Pt，Au，Ag，Pd，Ru，Cu等金属助催化剂负载于半导体上可以捕捉半导体上产生的光生电子，促进载流子分离，进而提高光催化活性。然而，这其中的一些金属，如Au，Ag，Cu等，在一定波长的可见光照射下，可以诱导局域表面等离子共振（LSPR）效应，激发产生热电子。当热电子具有的能量高过金属/半导体的肖特基势垒时，热电子便可以转移至半导体上参与还原反应，这也强化了半导体在可见光下的光催化效果。有趣的是，金属在半导体光催化中产生的这两种作用中，电子的转移路径恰好相反（助催化作用：电子由半导体到金属；等离激元作用：电子由金属到半导体）。

基于此，本文设计了一种Cu纳米颗粒（NPs）修饰TiO₂空心球壳的新型光催化剂（Cu/TiO₂），研究在不同波段光照（紫外光和可见光）下，Cu/TiO₂光催化全解水的性能差异，分析反应中的电子转移路径，并探究其反应机理。

如Fig. 1a和b所示，Cu/TiO₂在紫外光和可见光下均表现出良好的光催化全解水活性，不同的是，Cu/TiO₂在紫外光下全解水产物为H₂和H₂O₂，而在可见光下产物为H₂和O₂。从电子转移数的表征和计算（Fig. 1d和e）可得，Cu/TiO₂在紫外光下的水氧化过程为两电子过程，在可见光下为四电子过程。此外，原位电子顺磁共振（ESR）也观测到Cu/TiO₂在紫外光下水氧化的反应中间体·OH（Fig. 1f）。这些表征结果也进一步印证了Cu/TiO₂在不同波段光照下光催化全解水产物的不同。

如Fig. 1g所示，Cu/TiO₂在紫外光、可见光和暗态条件下的O 1s X射线光电子能谱（XPS），表明在光催化全解水中TiO₂上所发生的反应类型并不相同。在紫外光下，TiO₂上发生氧化反应；在可见光下，TiO₂上发生还原反应。瞬态表面光电压谱（Fig. 2a和b）表明，在紫外光下，电子由TiO₂转移至Cu上，而在可见光下，电子由Cu转移至TiO₂上。第一性原理计算（Fig. 2c和d）也证实，在TiO₂上更容易将H₂O氧化成H₂O₂，而在Cu上更倾向于将H₂O氧化为O₂。综合上述各表征结果，可以推测出Cu/TiO₂在不同光照波段下的光催化反应机理（Fig. 2e）：在紫外光下，TiO₂上的光生电子在Cu/TiO₂肖特基结的作用下被Cu NPs捕获，并参与水还原反应产生H₂，留在TiO₂上的光生空穴通过两电子过程参与水氧化反应产生H₂O₂；在可见光下，Cu NPs的局域表面等离子共振（LSPR）效应发挥作用，产生热电子并将其注入至TiO₂中，参与水还原反应产生H₂，Cu NPs产生的热空穴通过四电子过程参与水氧化反应产生O₂。

本文设计了一种新型Cu/TiO₂光催化剂，在实现紫外光和可见光下光催化全解水的同时，还可以通过改变光照波段（紫外光或可见光）来调节电子迁移方向和反应路径，进而实现全解水中对水氧化产物的可控选择。本文的研究结果有望帮助进一步理解光催化全解水的反应机理。

关键特征：