张跃钢&蔺洪振AFM：在金属锂表面采用原位自组装的方式构筑双层有序有机/无机SEI层，用于延长金属锂电极的寿命

邃瞳科学云

2020-11-20

导读：本文开发了一种在锂金属负极表面上制备有序的人工有机/无机杂SEI层的原位自组装方法，形成的双层有序SEI层能够延长金属锂电极的寿命和循环稳定性

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第一作者：王健博士

通讯作者：蔺洪振研究员，张跃钢教授

通讯单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202007434

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金属锂负极是众多负极之一，其具有高的理论比容量（3860 mA h g^-1）和低的电极电势（-SHE为-3.04 V），被认为是下一代二次电池中最有希望的负极材料。然而，金属锂枝晶生长，不均匀的固态电解质中间相（SEI）和高制造与操作风险阻碍了锂金属电池的商业化进程。在本工作中，不同于常规无序的马赛克结构，我们提出了一种在金属锂表面采用原位自组装的方式，借助于高活性的含氟离子液体，构筑了有序双层结构有机/无机SEI层，形成了氟化锂无机层和牢固的有序有机层，来抑制枝晶的形成与生长。通过XPS，原位SFG和AFM手段揭示了双层结构的存在与演化过程。形成的“双重保护”有序SEI层还表现出抗碳酸盐电解液或干燥空气腐蚀的能力。经过预处理的金属锂电极具有较高的沉积/溶解可逆性及长达1200h的寿命循环，即使在10 mA cm^-2的电流密度下也表现超高稳定性与光滑的电极表面，显示了我们设计的有序结构的SEI层能够延长电池的循环寿命，提高其倍率性能。

背景介绍

便携式智能器件与电动汽车的迅速发展对可充电的二次电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂负极是众多负极之一，其具有高的理论比容量（3860 mA h g^-1）和低的电极电势（-SHE为-3.04 V），被认为是下一代二次电池中最有希望的负极材料。然而，循环寿命短和稳定性差的因素阻碍了锂金属电池的商业化进程。锂金属负极的主要挑战来源于两个方面：1）锂金属固有的高反应活性和电化学原位形成的固态电解质中间相（SEI）的脆性使得金属锂不均匀沉积与溶解，最终形成枝晶生长；2）在循环过程中体积膨胀而引起的电极结构变形和粉化。这些问题不是相互独立的，而是有内在关联的。同时，沉积形成的疏松多孔结构将进一步耗尽有限的电解液，并最终导致SEI层反复形成与破裂及电池失效。

当金属锂负极与高容量的硫正极相匹配时形成的锂硫电池的容量高达2600 Wh kg^-1，这有望用于未来高能量密度的需求的电动汽车。在前期的硫正极研究中，我们从纳米材料结构设计与表面功能化出发（J. Power Sources, 2016, 321, 193；Nano Energy, 2017, 40, 390），制备了不同的活性纳米催化剂复合材料（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 12727；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246；Energy Storage Mater., 2020, 28, 375；ChemSusChem, 2020, 13, 3404），并选用原位光谱手段研究了其相关作用机制。就整体锂硫全电池而言，设计一种简单高效的金属锂负极与高性能硫正极相结合，这势在必行。

图文解析

图1是金属锂表面SEI层的结构示意图。

Figure 1 金属锂表面SEI层的结构示意图。

图2是（a）通过自组装法在金属锂电极表面制备有序SAHL SEI层的示意图。（b）随着时间的增加，有机层和无机层的演化图。（c）SAHL-Li金属的XPS高分辨率F1s动态演变图。（d）经过不同时间预处理的锂箔的SFG光谱。（e）AFM测试的SAHL-Li结构图。（f）预处理SAHL-Li表面粗糙度的三维图像。（g）预处理SAHL-Li的典型力学曲线显示了双层SEI膜的机械性能。

Figure 2 有序结构SAHL-Li的自组装演化过程及其界面有机、无机层的表征。

图3 是（a）SAHL-Li电池在不同循环次数下的电化学阻抗谱。在1 mA h cm^-2的面积容量下，SAHL-Li和原始Li电极在（b）3 mA cm^-2和（c）10 mA cm^-2的电流密度下的恒电流充/放电曲线比较。（d）在0.5 mA cm^-2的面积容量为1 mA h cm^-2的情况下，文献与我们的结果之间的循环寿命比较。在以（e）3 mA cm^-2和（f）10 mA cm^-2的电流密度循环后，SAHL-Li电极和原始Li电极的SEM图像。（g）在1 mA h cm^-2的面积容量下，有无SAHL SEI层的Cu-Li的循环库伦效率比较。（h）Li-Cu电池的循环寿命比较。（i）在不同电流密度下，基于SAHL-Li或原始Li的Li-Cu电池的过电位总结。

Figure 3 有序双层SAHL SEI层修饰锂金属电极的电化学稳定性。

图4是有序结构的SAHL SEI层的锂电极与原始Li电极在（a）溶剂分子和（b）干燥空气中的的示意图。（c）暴露在干燥空气33分钟后的两种锂电极照片。（d）在DEC中浸泡4小时后的SAHL-Li和原始Li的SEM图像。在（e）DME和（f）DEC溶剂/电极界面中的两个锂电极表面的SFG光谱图。插入图：说明溶剂在预处理的SAHL-Li或原始Li中的吸附行为。

Figure 4 基于干燥空气、醚/碳酸盐的电解液体系的稳定性测试及机制研究。

图5是（a）基于SAHL-Li或原始Li的锂硫全电池的库仑效率比较。（b）经300次循环后，相应的SAHL-Li或原始Li金属电极的SEM图像。（c）两种不同锂负极的锂硫全电池倍率性能比较。（d）基于SAHL-Li电极的电池在不同倍率下的相应电压曲线。（e）在不同倍率下两个电池中库仑效率和过电势的比较。

Figure 5 基于SAHL-Li或原始Li负极的锂硫全电池的电化学测试。

总结与展望

我们开发了一种在锂金属负极表面上制备有序的人工有机/无机杂SEI层的原位自组装方法，形成的双层有序SEI层能够延长金属锂电极的寿命和循环稳定性。XPS，SFG和AFM的测试揭示了高离子导电性LiF的无机层和源自高活性含F离子液体的相关有机层的动态形成及其力学性能。同时，原位的SFG光谱揭示了所制备的SAHL SEI层还显示出对溶剂和氧气的更高的耐腐蚀性，这有望在未来运用到实际工业生产中。基于醚类电解液体系，形成的SAHL SEI层诱导锂离子的均匀沉积，从而抑制了锂枝晶的形成。预处理的SAHL-Li电极在10 mA cm^-2的电流密度下展现出长的寿命和高的库仑效率。此外，基于预处理的SAHL-Li电极的锂硫全电池也比基于原始电池的电池具有高容量，高库仑效率和更低的过电势，证明了其运用在下一代高性能锂金属电池的巨大潜力。

作者介绍

王健博士 于2019年毕业于中国科学技术大学，师从张跃钢教授，研究方向为高性能锂金属电池电极设计和制备及其相关原位表征。到目前为止，已发表论文30余篇，其中第一/共一或通讯作者13篇，连续两次在国际会议ChinaNano 2017和ChinaNano 2019作了研究进展口头报告。

E-mail: wangjian2014@sinano.ac.cn。

蔺洪振研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。

张跃钢教授，现为清华大学物理系长聘教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所客座研究员，国际知名材料科学研究专家。担任多种学术期刊编委，担任中国化学会第29届理事会理事。在国内外从事科学研究工作近30年，期间在 “纳米材料的合成与表征”、“纳米器件的设计及微纳加工技术”、“能源转化的化学物理机理”、“电化学能量存储器件”和“界面原位表征技术”都取得了重要的研究成果。截至2020年11月共发表SCI论文160余篇，被引用次数超过16000次（h-index为58)；获得国内外授权专利50余项；为5部专著撰写有关章节；并受邀在30多个国际会议上作过特邀报告。

文献来源

Jian Wang, Jin Yang, Qingbo Xiao, Jing Zhang, Tie Li, Lujie Jia, Zile Wang, Shuang Cheng, Linge Li, Meinan Liu, Haitao Liu, Hongzhen Lin* & Yuegang Zhang* In-situ self-assembly of ordered organic/inorganic dual-layered interphase for achieving long-life dendrite-free Li metal anodes in LiFSI-based electrolyte. Advanced Functional Materials 2020, 2007434.

文章链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202007434