第一作者：王令骁（Lingxiao Wang）
通讯作者：吴宇恩（Yuen Wu）、余振强（Zhen-Qiang Yu）、黄浩（Hao Huang）
通讯单位：中国科学技术大学、深圳大学、国防科技大学
论文DOI：10.1002/anie.202506663
单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和独特电子结构，在CO2电还原领域备受关注。然而，高阶配位壳层（第二壳层以外）对催化性能的调控机制仍不明确。本研究以镍四苯基卟啉（NiTPP）为前驱体，通过温和热解策略选择性断裂β-碳位点的C-C单键，保留Ni-N4活性中心的第一、第二配位壳层，同时消除外围π电子离域效应。优化后的催化剂（NiTPP@CNT-450）在-1.4 V vs RHE下CO法拉第效率（FECO）达85.9%（较原始催化剂提升29倍），并在工业级电流密度（500 mA cm-2）下保持98.3%的CO选择性。结合实验与理论计算发现，长程π电子离域的消除显著富集Ni位点电子密度，降低*COOH中间体形成能垒，从而加速反应动力学。该研究为通过高阶配位壳层工程优化催化性能提供了新范式。
单原子催化剂的性能由活性位点的局域配位环境（第一、第二壳层）决定，但高阶配位壳层（>第二壳层）的长程电子离域对反应能垒的调控作用长期被忽视。例如，FeN4位点的长程相互作用可优化*OH吸附能，而Ru中心的高阶配位壳层氮掺杂可增强丙烯脱附。然而，传统合成方法难以精准调控长程配位环境，导致高阶壳层的作用机制尚未明晰。如何通过原子级合成策略保留金属中心的近端配位结构，同时消除远程π电子离域，成为SACs设计的关键挑战。
1. 创新合成策略：通过温度梯度热解选择性断裂NiTPP外围苯环的C-C键，保留Ni-N4第一壳层和C第二壳层，精准消除长程π电子离域，实现电子结构的可控调控。
2. 卓越催化性能：优化催化剂在工业级电流密度（500 mA cm-2）下保持98.3% 的CO选择性，且在-1.4 V vs RHE时FECO提升29倍（85.9% vs 2.97%）。
3. 机理深度解析：结合原位红外光谱与DFT计算，揭示长程π电子离域消除后，Ni位点电子密度增加，*COOH中间体吸附能降低，显著加速CO生成路径。
图1. NiTPP@CNT的合成机理分析。(a) NiTPP的分子结构示意图，突出中心活性金属（Ni）、第一配位壳层（N）、第二配位壳层（C）及更高阶配位壳层。氰色球代表Ni原子，粉色球代表N原子，黑色球代表C原子。(b) NiTPP分子负载于碳纳米管表面后，在热解过程中随温度变化的分子结构演变示意图。(c) NiTPP分子在400至700°C温度范围内热解产生的气相挥发物的红外光谱。(d) 对应的红外光谱等高线图。(e) 450°C热解制备的NiTPP@CNT的热解-气相色谱-质谱联用（PY-GC-MS）分析结果。
图2. NiTPP@CNT的微观结构表征。(a) NiTPP@CNT-300、450和800的XRD图谱。(b) N 1s XPS谱。(c) Ni 2p XPS谱。(d) NiTPP@CNT-450的HAADF像，青色圆圈内为Ni单原子。(e) NiTPP@CNT-800的HAADF像，青色方框内为Ni纳米颗粒。(f) NiTPP@CNT-450的HAADF-STEM像及其对应的EDS元素分布图（C、N、Ni）。(g) NiTPP@CNT-800的HAADF像，青色方框内为Ni纳米团簇。(h) Ni纳米颗粒的HAADF像。(i) NiTPP@CNT-800的HAADF-STEM像及其对应的EDS元素分布图（C、N、Ni）。
图3. NiTPP@CNT的结构表征。(a) NiTPP@CNT-300、450和800的Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）谱。(b) NiTPP@CNT-300、450和800的Ni K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱。(c) NiTPP@CNT-300、450、800及Ni箔的小波变换EXAFS谱。(d) NiTPP@CNT-450的Ni K边R空间实验数据及拟合曲线。(e) NiTPP@CNT-450的Ni K边k空间实验数据及拟合曲线。
图4. NiTPP@CNT在H型电解池中的CO2还原性能。(a) NiTPP@CNT-300、450和800在CO2饱和电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线。(b) 塔菲尔斜率（Tafel slopes）对比。(c) 奈奎斯特（Nyquist）阻抗谱，插图为对应的等效电路模型。(d) CO法拉第效率（FECO）随施加电位的变化趋势。(e) 基于电化学活性面积（ECSA）归一化的CO分电流密度（JCO）。(f) NiTPP@CNT-450的CO转换频率（TOF）与现有催化剂的对比。
图5. NiTPP@CNT-450在流动池及膜电极组件（MEA）中的CO2还原性能。(a) NiTPP@CNT-300、450和800在流动池中测试的线性扫描伏安（LSV）曲线。(b) 对应的CO分电流密度（JCO）及 (c) CO法拉第效率（FECO）与阴极能效对比。(d) MEA装置示意图，阳极发生甘油氧化反应（GOR）。(e) 不同金属单原子催化剂的CO法拉第效率（FECO）热图分析。(f) CuTPP@CNT-450与CuTPP@CNT-300的CO2还原性能对比。(g) MEA中NiTPP@CNT-450在不同电流下的FE(%)与电压关系。(h) 阴极输出气体中CO体积分数（φCO）与阴极能量效率随电流变化趋势。
图6. NiTPP@CNT-450催化CO2还原性能的机理研究。(a)和(b) NiTPP@CNT-450在-0.4至-1.0 V电位范围内的原位ATR-SEIRAS光谱。(c) 和(d) NiTPP@CNT-300在-0.4至-1.0 V电位范围内的原位ATR-SEIRAS光谱。 (e) NiTPP@CNT-450和NiTPP@CNT-300的*COOH和*CO信号峰面积归一化对比。(f) NiTPP@CNT-b和NiSA@CNT-b的电荷密度差分析（黄色区域表示电荷富集区，青色区域表示电荷耗散区）。(g) 两种催化剂的中心Ni原子和N原子的平均电荷密度在吸附COOH物种前后的电荷分布分析。(h) 两种催化剂上CO生成路径的自由能变化。(i) 两种催化剂的多个性能指标对比。(j) 屏蔽π电子长程相互作用后，COOH物种吸附过程中的电子转移轨迹。
本研究通过精准热解策略，实现了单原子催化剂高阶配位壳层的可控调控，揭示了长程π电子离域对CO2电还原性能的关键影响。未来研究方向包括：
1. 工业适配性：开发规模化合成方法，推动高电流密度下CO2电解的实际应用。
2. 多尺度模拟：结合机器学习与多物理场模拟，优化高阶壳层工程的设计原则。
Wang L, Fu S, Shi R, et al. Beyond Second Coordination Shell: Long-Range π-electrons Delocalization Engineering in Single-Atom Catalysts for CO2 Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2025. DOI: 10.1002/anie.202506663
文章网址：https://doi.org/10.1002/anie.202506663
吴宇恩：中国科学技术大学教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。2005-2014年在清华大学获得学士和博士学位，2014年加入中科大担任特任副教授。近些年来专注于单原子、团簇催化剂的理性设计及精细调控，并将其应用于能源、催化领域小分子“化学键”的精准活化。2015年获基金委优秀青年基金资助， 2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席，2017年获得中组部青年拔尖人才资助，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖，2025年获得中国化学会-英国皇家化学会青年科学奖。2015年来，申请人以通讯作者（含共同）身份在国际主流期刊发表学术论文150余篇，近5年内，论文总引用28000余次，h-index 78, 2020-2023年入选科睿唯安高被引科学家。担任国际重要期刊Science Bulletin（国际Q1区） 副主编，Science China Materials（国际Q1区） 编委，Industrial Chemistry & Materials 编委, Small methods客座编辑，无机化学学报青年编委, Chemical Research in Chinese Universities青年编委等,内燃机协会燃料电池分会委员，中国化学会二氧化碳分会委员，中国化学会纳米酶分会委员。实现多项成果转化,目前基于单原子催化剂衍生的产品已经应用于美的、小米、天邦、追觅、松下等企业。
课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/
余振强：深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。长期致力于功能性液晶（发光液晶、手性液晶、高分子液晶、圆偏振发光及纳米压印导向自组装/共组装等）的相关研究，通过结构与性能间构效关系的研究，为功能性液晶的设计、合成、性能及应用提供理论与方法的指导。主持或完成多项国家自然科学基金、广东省自然科学基金和深圳市科技计划类项目，相关研究在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、ACS Nano、ACS Mater. Lett.、Small、Science China-Materials等国内外专业期刊发表。
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