浙江大学吴浩斌Nano-Micro Letters：纳米缓释胶囊提升高比能锂金属负极长循环稳定性

邃瞳科学云

2020-09-24

导读：本文设计了一种LNO@MOF的纳米胶囊作为锂金属电池的电解液添加剂，该纳米胶囊通过LiNO3存储在MOF纳米颗粒的孔道中实现。纳米胶囊保证了电解液中LiNO3处于饱和状态，进而稳定锂负极界面膜，抑制锂

第一作者：刘倩倩

通讯作者：吴浩斌

通讯单位：浙江大学

DOI： https://doi.org/10.1007/s40820-020-00514-1

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研究人员制备了LiNO3@MOF的纳米胶囊，使得作为成膜添加剂的LiNO3在商用碳酸酯电解液中持续释放，克服了LiNO3在该电解液中溶解度低的问题。纳米胶囊中不断释放的LiNO3在锂负极表面形成界面保护膜并修复循环过程中界面膜的破裂，使得使用薄锂负极的锂金属电池（LiCoO2|50μm-Li）循环240圈后容量保持率高达90%。

本文亮点

1. 本研究制备了富含LiNO3的金属-有机框架（MOF）纳米颗粒，即LiNO3@MOF纳米胶囊结构。该纳米缓释胶囊使得 LiNO3在商用碳酸酯类电解液中持续释放，以保证循环过程中锂金属负极的均匀沉积。

2. 纳米缓释胶囊中不断释放的硝酸锂可在锂负极表面形成富含氮化物的电解质界面膜（SEI），使得循环过程中锂负极SEI膜得到不断修复，进而实现锂负极较长的循环寿命。

3. 纳米胶囊的加入使得实际锂金属全电池具有超长的循环寿命：基于薄锂负极的LiCoO2 |Li全电池循环240圈时的容量保持率为90%。

背景介绍

锂金属负极（LMA）由于其超高的理论比容量（3860 mAh/g）和极低的工作电位（-3.04 V vs. SHE），被认为是高能量密度储能器件负极材料的最优选择。然而，锂金属不稳定的SEI膜使得锂沉积不均匀，极易形成锂枝晶，造成电池短路失效与安全隐患。同时锂与有机电解液间复杂的界面反应导致活性锂与电解液的持续消耗，大大缩短了电池的使用寿命。这些问题都制约了锂金属负极的应用。因此，通过电解液设计，稳定界面SEI膜同时抑制循环过程中锂枝晶的形成，是锂金属电池得以实用化的前提条件。硝酸锂是一种优异的负极成膜添加剂，同时使锂沉积倾向于球形颗粒的方式生长，但是其在碳酸酯类电解液中极低的溶解度限制了其广泛应用。

图文解析

LNO@MOF 纳米胶囊的合成与表征

本文采用溶液浸渍的方法将LiNO3加入MOF-808孔道中，XRD、Raman和TGA的结果均证明硝酸锂进入了MOF-808的孔道内，形成了LiNO3@MOF纳米胶囊。SEM-EDS结果显示LiNO3在MOF中的均匀分布。紫外吸收光谱结果说明LiNO3在电解液中可不断释放，保证电解液中LiNO3处于饱和状态。

Fig. 1 a Schematic illustration of LiNO3 encapsulated into MOF-808 and its sustained release in electrolyte. b XRD patterns, c N2 adsorption–desorption isotherms, and d TGA of MOF-808 and LNO@MOF. e SEM image and elemental mappings of LNO@MOF. f UV absorption spectra of NO3⁻in electrolyte released from LNO@MOF

基于LNO@MOF电解液的锂金属负极的电化学性能

LNO@MOF 的加入明显提高了Li|Li电池的循环稳定性，同时降低了极化过电位；循环过程中界面阻抗的降低进一步说明LiNO3具有稳定锂负极界面的作用。Cu|Li循环伏安（CV）可以看出，锂在LNO@MOF电解液中的沉积和溶解具有更高的反应动力学，因此50 μm-Li|Li 电池在LNO@MOF电解液中具有更高的循环寿命；Cu|Li电池的平均库伦效率提高至98.8%。

Fig. 2 a Voltage profiles of Li|Li symmetric cells at 1.0 mA cm⁻² to a capacity depth of 1.0 mAh cm⁻² and b R_int of Li|Li symmetric cells during cycling obtained from Nyquist plot. c CVs of Cu|Li cells with blank and LNO@MOF electrolytes at a scan rate of 10 mV s⁻¹. d Voltage profles of asymmetric 50 μm-Li|Li cells at 1.0 mA cm⁻² with a cycled capacity of 1.0 mAh cm⁻². e Voltage–time profiles to calculate the average Coulombic efciency of LMA at 0.5 mA cm^-2

锂的沉积形貌和SEI膜的表征

沉积不同容量时锂负极的形貌如下所示，在不含LNO@MOF的电解液（a）中，随着沉积容量的增加，锂呈枝晶状不断纵向生长变长；而添加LNO@MOF的电解液（b）中，锂沉积倾向于颗粒状生长，且沉积更加致密，且随着循环的进行（c-e），锂表面依旧没有明显锂枝晶的形成，表面不可逆锂的厚度随着循环进行缓慢增加，说明不断沉积和溶解过程中锂的粉化不严重。XPS结果显示锂表面SEI膜主要为硝酸锂分解形成的含氮无机化合物，该界面膜有利于锂在SEI膜中的扩散。

Fig. 3 SEM images of LMA after deposition of 0.5, 1 and 4.0 mAh cm⁻² at 1 mA cm⁻² with a blank electrolyte and b LNO@MOF electrolyte. The surface and cross section images of the cycled LMA in LNO@MOF electrolyte after c10 cycles, d 50 cycles, and e 100 cycles at 1 mA cm⁻² and a capacity 1.0 mAh cm⁻² (inset is the cross-section view). XPS spectra of f N 1s, g Li 1s of the LMA with blank and LNO@MOF

锂金属全电池测试

将薄锂金属负极（50 μm）与高比面容量正极（~ 4 mAh cm^-2）和LNO@MOF电解液（40 μL mAh^-1）搭配，组装成锂金属全电池进行循环性能测试。可以看出，添加LNO@MOF的电解液在实用化条件下可显著延长锂金属全电池的循环寿命，同时其倍率性能也得到了提升。

Fig. 4 a Long-term cycling performance of a practical LCO|Li full cell with a N/P ratio of 3.3, cycled at 0.2 C charge/0.5 C discharge. b Quantification of remaining active Li after cycling. Inset: optical images of the Li anode disassembled from the cycled LCO|Li cell in (a). c Rate performance of LCO|Li full cell in different electrolytes. d Long-term cycling performance of LCO|Li full cell with a N/P ratio of 2.5, cycled at 0.2 C charge/0.5 C discharge with 5% FEC additive. e Summary of capacity retention of practical high-voltage LMBs shown in Table S2. The normalized cycle number refers to the total cycle number divided by the equivalents of total active Li with respect to cathode (i.e., N/P ratio plus one). The shadow region indicates a capacity retention higher than 80% after 200 cycles with a N/P ratio below 3.

总结与展望

本文设计了一种LNO@MOF的纳米胶囊作为锂金属电池的电解液添加剂，在实际锂金属全电池中实现了较长的循环寿命。该纳米胶囊通过LiNO3存储在MOF纳米颗粒的孔道中实现。纳米胶囊保证了电解液中LiNO3处于饱和状态，进而稳定锂负极界面膜，抑制锂枝晶生长。该研究有望用于实际的锂金属全电池体系，并为低溶解度的成膜添加剂的应用提供了新的方法。

课题组介绍

吴浩斌（Hao Bin Wu）研究员，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师。从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其在电化学储能、催化等能源、环境领域的应用。近年以第一作者和共同作者身份在Nat. Commun., Nat. Energy, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Science Adv., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 等国际学术期刊上发表论文超过110篇， SCI总引用超过24,000次，H-index为73(Web of Science, 2020年4月)。2017-2019年入选科睿唯安材料、化学学科全球高被引科学家。

课题组网站：https://person.zju.edu.cn/hbwu