DOI：10.1021/acscatal.0c03091
关键词：液体有机物储氢，二苄基甲苯，介质阻挡放电，等离子体
二苄基甲苯（DBT）因其具有6.2wt%的质量储氢率而成为具有发展潜力的液体储氢有机物。本工作针对DBT储氢过程的加氢和脱氢一体化催化剂开展改性研究，采用环境友好的低温等离子体的方法对氧化铝表面进行改性，以改变其表面羟基和氧空位，并因此影响其负载Pt催化剂的加氢和脱氢活性。研究发现，氢等离子体可以增加表面氧空位，氧等离子体可以减小表面氧空位，同时增加表面羟基。氧空位和表面羟基对增加Pt颗粒的分散性都起到积极作用。更进一步地发现，表面羟基可以提高氢溢流作用，从而减小副反应的发生，并保证催化剂和储氢体系的长期使用。因此，本文提出了提高DBT储氢体系催化活性和长周期使用的策略，即提高催化剂表面羟基和适当降低表面氧空位。
1. 本研究成功地采用低温等离子体对氧化铝表面的羟基和氧空位进行调变；
2. 本研究发现了羟基和氧空位对Pt/Al2O3应用于DBT储氢体系的作用和效果；
3. 成功得出提高催化剂催化活性和长周期使用性的调变策略。
在风能、太阳能等可再生能源发电系统中，电能储存是决定该技术大规模使用的关键。将电能转化为氢能，并通过液体有机物储氢的方式进行储存，提供了一种可以利用现有石油基础设施进行储运的技术，成为一种具有前景的储能方法。在所有液体有机氢载体中，苯沸点较低，在较高脱氢温度（300℃）下会气化，咔唑、吲哚等杂环有机物易发生开环等副反应，并且他们都具有毒性，对环境和人体有一定危害。DBT在2014年被成功用于储氢体系，因其具有较高储氢量，沸点高390℃，熔点低34-36℃，环境友好，高热稳定性等特点而备受关注。但目前其具有脱氢温度高，脱氢活性差的问题亟待解决。因此本文采用了低温等离子体的方法对Pt/Al2O3催化剂进行了改性研究，成功对氧化铝表面的羟基和氧空位进行调变，发现了羟基和氧空位对Pt/Al2O3应用于DBT储氢体系的作用和效果，并提出提高催化剂催化活性和长周期使用性的调变策略。
Table 1. Results of Curve Fitting of XPS Spectra and the SOV Content
氢等离子处理3% Pt/Al2O3-P-H2催化剂具有较高的氧空位（O2，27.6%），氧等离子处理催化剂3% Pt/Al2O3-P-O2具有较高的羟基（O3，8.1%）和较低的氧空位（O2，16.4%）。
Figure 3. (a) NH3-TPD results of different Al2O3; (b) H2-TPR results of different catalysts.
NH3-TPD 结果表明，Al2O3-P-H2的酸性位较多，这是由于其氧空位增多造成低配位的Al增多，从而使得L酸位增多，而Al2O3-P-O2的酸位较少则是由于更多的晶格氧和羟基氧和Al发生配位，减少了表面酸位。H2-TPR的结果表明，3%Pt/Al2O3-P-O2的总氢耗最高，且强结合Pt的还原峰III和IV都向低温移动，这都说明了在3%Pt/Al2O3-P-O2上具有最高的氢溢流效应。
Figure 4. TEM results for catalysts: (a) 3% Pt/Al2O3; (b) 3% Pt/Al2O3-P-H2; (c) 3% Pt/Al2O3-P-O2.
TEM分析结果表明，3%Pt/Al2O3-P-H2、3%Pt/Al2O3-P-O2都具有较小的Pt颗粒，且3%Pt/Al2O3-P-H2的Pt颗粒最小，这说明氧空位和羟基都具有促进Pt分散的作用。
Table 4. Results of Pt Metal Dispersion and the H2 Chemisorption of the Catalysts
CO脉冲吸附的结果得出3%Pt/Al2O3-P-H2的分散度最高，H2脉冲吸附结果得出3%Pt/Al2O3-P-O2具有最高的氢溢流效应，这与TEM以及H2-TPR的结果相对应，证实了结果的可靠性。
Figure 5. DRIFTS results for catalysts: (a) 3% Pt/Al2O3; (b) 3% Pt/Al2O3-P-H2; and (c) 3% Pt/Al2O3-P-O2.
CO吸附红外结果表明，3%Pt/Al2O3-P-H2具有更多的低配位Pt，这是由于其较小的Pt颗粒所造成的结果。Pt(IV)含量的结果也与XPS结果相对应。
Figure 6. Hydrogenation of DBT and dehydrogenation of H18-DBT over the different Al2O3-supported Pt catalysts.
Figure 7. TOF of dehydrogenation (270 °C).
Table 6. Result of Simulated Distillation Analysis
加氢脱氢一体化反应结果显示，由于分散度的提高，3%Pt/Al2O3-P-H2和3%Pt/Al2O3-P-O2都具有较好的加氢和脱氢催化活性，较高的氢溢流效应使得3%Pt/Al2O3-P-O2的加氢活性更高，且使其副反应最少。虽然3%Pt/Al2O3-P-H2的脱氢活性最高，但是其TOF却最低，这是由于其低配位Pt的比例较高。
Figure 8. Four cycles of hydrogenation and dehydrogenation: (a) 3% Pt/Al2O3; (b) 3% Pt/Al2O3-P-H2; (c) 3% Pt/Al2O3-P-O2. Hydrogenation conditions were 140 °C and 4 MPa initial pressure; dehydrogenation conditions were 270 °C and 1 atm (0.037 mol DBT, 0.3 mol % Pt).
Figure 9. Hydrogenation rate (I) and dehydrogenation productivity (II) of four cycle reactions (measured from 2 to 10 min of every reaction): (a) 3% Pt/Al2O3; (b) 3% Pt/Al2O3-P-H2; (c) 3% Pt/Al2O3-P-O2.
加氢脱氢循环反应结果显示，3%Pt/Al2O3-P-H2循环性最差，3%Pt/Al2O3-P-O2的长期使用性最好。经过四次循环反应后，3%Pt/Al2O3-P-O2的加氢速率和脱氢产率均为最高。这是由于3%Pt/Al2O3-P-O2较高的氢溢流效应和较高的Pt(0)比率，使得其副反应发生比率降低，长期反应性能提高。较高的Pt分散度虽然提高了3%Pt/Al2O3-P-H2的单次反应活性，但是也提高了其低配位Pt的比率，导致其副反应增加和长期循环反应性能下降。
本文采用环境友好的低温等离子体的方法对氧化铝表面进行改性，改变了其表面羟基和氧空位，并因此影响其负载Pt催化剂对DBT可逆加氢脱氢反应的活性。氢等离子体可以增加表面氧空位，氧等离子体可以减小表面氧空位，同时增加表面羟基。氧空位和表面羟基对增加Pt颗粒的分散性都起到积极作用。更进一步地发现，表面羟基可以提高氢溢流作用和提高Pt(0)比率，减小副反应的发生，并提高催化剂和储氢体系的长期使用性能。氧空穴的增加提高了Pt分散度，但是同时提高了低配位Pt的比率，这降低了脱氢TOF，且使副反应增多和长周期使用性降低。因此，本文提出了提高DBT储氢体系催化活性和的长周期使用的策略，即提高催化剂表面羟基和适当降低表面氧空位，这对今后DBT储氢过程的催化剂开发具有一定指导意义。
主要从事碳一资源及新能源催化转化过程催化剂设计、环境友好催化反应以及催化分子模拟计算等方面的研究。主要包括液体有机物储氢，氮氧化物催化分解，二氧化硫催化分解，葡萄糖传感器，生物质油品加氢等方面的催化剂开发和工艺研究。
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