华南师大王新CEJ: Pt颗粒掺杂NiO超薄纳米片—甲醇重整助力电解水产氢

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该工作成功制备了超薄NiO纳米片负载超细Pt颗粒（Pt-NP/NiO-NS），在碱性环境下对甲醇氧化和电解水产氢均表现出优异的电催化活性。作为双功能电催化剂，可以通过阳极甲醇氧化反应助力，降低电解水的能耗，同时实现阴极H2和阳极甲酸钾的共产。

背景介绍

近年来，燃料小分子的电化学氧化重整引起了科研工作者的极大兴趣。因其不仅能够显著降低传统水电解所需的电压，同时阳极可以产生具有附加价值的化学副产物，提高反应的性价比。甲醇具有安全、无毒、低廉、高稳定性和易运输等优点。设计对阴极析氢反应和阳极甲醇氧化反应具有高效催化性能的催化剂对于节能、经济的甲醇电化学重整至关重要。

目前，铂基催化剂是碱性介质中析氢反应和甲醇氧化反应的优良催化剂。但是由于贵金属资源稀缺、高成本和耐久性差阻碍了其大规模电解水应用。与贵金属材料相比，过渡金属兼具可调控电子结构、高电导率和低成本等优势，在碱性电解液中展现出优异的电催化活性和耐久性。因此，通过开发微量贵金属掺杂的过渡金属催化剂，提高催化活性的同时降低成本，对于促进电催化水裂解反应的发展具有重要的现实意义。

本文亮点

制备的NiO纳米片厚度仅为1.8 nm，比表面积高达171.5 m² g^-1；超细Pt-NP均匀分散在NiO-NSs表面，促进Ni^IIIOOH活性物种的生成；Pt-NP/NiO-NS纳米杂化物在碱性环境下对MOR和HER均表现出了优异的电催化性能，在甲醇电解槽中作为双功能电催化剂，可以实现H2和增值甲酸钾的共产。

图文解析

材料合成与表征：首先通过氰基凝胶法制备Ni(OH)2超薄纳米片，再通过原位还原对其进行Pt颗粒掺杂，最后通过300℃高温处理得到Pt-NP/NiO纳米杂化物。

  

图1. Pt-NP/NiO-NS的制备流程

甲醇电催化氧化（MOR）性能研究：与单纯KOH电解质体系相比，当电解质中加入1M甲醇后，阳极电流显著增大，说明Pt-NP/NiO-NS纳米杂化物对MOR有显著的电催化活性。特别是在1.3~1.8V，Pt-NP/NiO-NS的起峰电位更小，电流响应高出单纯NiO-NS好几倍，这显然归功于Pt-NP的引入，通过改变Ni的电子结构，促进了Ni^IIIOOH活性物种的生成。此外，Pt-NP/NiO-NS也表现出更优异的稳定性，经过300min的计时电流测试后，其电流强度保留率仍可达到89%。

图2. （a）Pt-NP/NiO-NS在不同电解质中的极化曲线；（b）NiO-NS在不同电解质中的极化曲线；（c）Pt-NP/NiO-NS和NiO-NS在不同电压下的MOR电流比较；（d）Pt-NP/NiO-NS和NiO-NS的MOR曲线对应的Tafel曲线；（e）1.4V电位下Pt-NP/NiO-NS和NiO-NS的计时电流测试；（f）计时电流测试后Pt-NP/NiO-NS的SEM图片。

电解水产氢（HER）性能研究：通过DFT计算研究了H*结合能(图4a)，Pt-NP/NiO-NS的∆G(H*)值为0.082 eV，比Pt (-0.167 eV)更接近于0。LSV测试结果表明Pt-NP/NiO-NS的HER明显优于商业Pt/C，仅需57mV的过电势就可达到10mA cm^-2的电流密度。此外，在含甲醇电解质中，HER活性几乎没有受到影响。

图3. （a）Pt和Pt-NiO的氢吸附自由能；（b）不同电催化剂的HER极化曲线；（c）Tafel曲线；（d）-0.1 V电位下的计时电流曲线。

甲醇电解槽制氢性能研究：由于Pt-NP/NiO-NS纳米杂化物在碱性条件下具有良好的HER和MOR活性，因此构建Pt-NP/NiO-NS||Pt-NP/NiO-NS甲醇电解槽，以期在正极和负极上实现甲酸钾和H2的共产。相比传统的Pt/C-EC||RuO2-NP水电解槽(1.64 V可达到mA cm^-2的电流密度)，Pt-NP/NiO-NS||Pt-NP/NiO-NS甲醇电解槽提供10 mA cm^-2所需的电压降低到1.39 V，且甲醇在阳极选择性转化为甲酸钾，电子利用率高达84%。与传统EWS相比，甲醇重整制氢能耗更低，能量转换效率更高。

图4. （a）不同正负极催化剂在不同电解质中的极化曲线；（b）Pt-NP/NiO-NS||Pt-NP/NiO-NS甲醇电解槽的计时电流测试。

总结与展望

这项研究制备的Pt-NP/NiO-NS纳米杂化物具有超薄的片状结构和较大比表面积，能够提供大量的表面活性位点，均匀修饰的Pt-NP可以促进Ni^IIIOOH活性物种的产生。得益于这些优势，Pt-NP/NiO-NS纳米杂化物在碱性环境中对MOR和HER均表现出了出色的电催化性能。在甲醇电解槽中作为双功能电催化剂可以实现H2和高价值甲酸钾的共产，为创建绿色能源系统提供了新的思路。

通讯作者介绍

主要研究方向为新能源材料与器件。曾获得教育部自然科学奖一等奖，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目8项；目前授权专利16件，以第一作者或通讯作者发表论文58篇，被引次数2700 次，H index指数为 25。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun.，J. Amer. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B, Energy Storage Mater. 等行业高水平期刊上。

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