武汉科技大学李轩科/张琴团队AEM: Mn-O-Ru桥氧单元助力RuO₂催化剂大电流密度下稳定制氢

邃瞳科学云

2025-04-30

导读：本工作将Mn-O-Ru桥氧基序整合到RuO2基体中，从而实现了高活性碱性电催化析氢催化。

第一作者：李琪琪

通讯作者：李轩科*，张琴*，杨年俊*，刘性辉*

通讯单位：武汉科技大学，比利时哈瑟尔特大学，湖北航空航天化学技术研究所

论文DOI：10.1002/aenm.202500815

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精确调控催化剂的反应位点对高效催化过程至关重要，但仍然面临着相当大的挑战。有鉴于此，我们通过在RuO₂载体中掺杂Mn原子，引入局部氧化态不对称的Mn-O-Ru桥氧结构。Mn-O-Ru结构上各活性位点的协同效应确保了其优异的碱性HER性能。理论计算显示，在Mn-O-Ru桥氧基序的诱导下，Ru位点的水解离能力显著提高，而桥氧位点则表现出最佳的氢吸附自由能。正如预测的那样，在1 M KOH中，Mn-RuO₂催化剂仅需118和160 mV过电位就可以达到1 和 2 A cm^-2的工业级电流密度，优于RuO₂和商用Pt/C催化剂。此外，可在碱性条件下以10 mA cm^-2的电流密度下稳定运行300小时。在组装的流动池中作为阴极时，仅需1.87 V的电压就能达到1.0 A cm^-2的电流密度。

背景介绍

铂基材料（例如商业化的Pt/C）被用作高效的HER电催化剂。然而，其高昂的价格、稀缺性以及较差的耐久性严重阻碍了其实际工业应用。近年来，开发具有高电流密度耐受性的经济型电催化剂已被视为解决以上问题的可行策略。钌基电催化剂因其成本相对较低以及可调的4d电子轨道而具有“类铂行为”，因而受到了越来越多的关注。其中，氧化钌（RuO₂）已被广泛用于电解水技术。然而，纯RuO₂的表面缺乏产氢位点，因此表现出有限的析氢反应催化活性。最近的研究表明，通过掺杂其他元素打破RuO₂的Ru-O-Ru对称性可以显著提高其催化活性。特别是桥氧（M-O_bri-M）可以作为质子受体，通过质子的可逆吸附和脱附增加催化剂的酸性，并打破单个位点的竞争吸附限制。此外，由于M-O_bri-M基序还能调节界面处的电子传输，促进中间体的吸附和转移动力学。

研究出发点

碱性电解水制氢技术具有大规模工业制氢潜力，是实现碳中和的重要途径。然而，碱性电解水析氢反应涉及H₂O、H*和OH*多个活性组分与活性位点之间的相互作用，单一催化剂活性表达有限，往往难以打破各关键中间体之间的制约关系。本论文通过引入Mn-O-Ru桥氧基序，精确调控RuO₂电催化剂的多个活性位点，加速实现优异HER性能的各基元步骤。相较于原始RuO₂和商业Pt/C催化剂，其碱性析氢活性大大提升。因此，这项工作通过催化剂局部配位环境设计获得了理想的HER电催化剂，为高效HER催化剂的合成提供了新思路。

图文解析

通过桥氧键将低电负性Mn物种与高电负性Ru物种整合，显著调节了RuO₂载体的电子构型，从而导致d带中心上移。特别地，Mn-O-Ru桥键的成功构建致使Ru位点的H₂O吸附能显著增强，有利于提高界面活性水分子的含量。另外，Mn-O-Ru桥氧位点上具有最佳的ΔG_H*，表明H₂O分子在Ru位点解离得到的H*溢流到附近的O位点，随后重组生成H₂。因此，Mn-RuO₂电催化剂的性能增强可以通过Mn-O-Ru桥氧结构的相邻位点协同接力实现。

图1. DFT计算。(a) Mn-RuO₂模型上电荷密度差的俯视图，青色和黄色区域分别代表电子耗尽区和电子积累区。(b) Mn-RuO₂模型上Mn（绿色）和Ru（粉色）位点的Bader电荷分析。(c) Mn-RuO₂和RuO₂模型上Ru位点的DOS光谱和d带中心。(d) Mn-RuO₂和RuO₂不同位点的H₂O*吸附能值。(e) Mn-RuO₂和RuO₂不同位点吸附H*的吉布斯自由能图。(f) Mn-RuO₂和RuO₂上H₂O解离和H*吸附自由能的比较。

作为概念验证，通过脱硒氧化工艺成功制备了Mn-RuO₂目标催化剂。Mn-RuO₂纳米颗粒由结晶纳米片组装构成，各元素均匀分布。Mn原子的掺入致使Ru高价态物种增多，RuO₂基底配位结构不饱和度提高，有利于Mn原子的锚定和催化活性的提高。

图2. Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的物相表征。(a) Mn-RuO₂催化剂的扫描电镜图像。(b) Mn-RuO₂催化剂的高分辨率TEM图像。(c) Mn-RuO₂催化剂中Ru、O、Mn元素分析。(d) Mn-RuO₂的Mn 2p XPS光谱。(e) Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的Ru 3p XPS 光谱。(f) Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的O 1s XPS 光谱。

图3. Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的精细结构表征。(a) Mn-RuO₂催化剂、Mn箔、MnO以及Mn₂O₃和MnO₂参考物的Mn K边XANES光谱。(b)根据Mn K边XANES光谱拟合出Mn-RuO₂电催化剂中Mn的平均氧化态。(c) Mn-RuO₂催化剂、Mn箔、MnO以及Mn₂O₃和MnO₂标样在Mn K边的EXAFS光谱。(d) Mn-RuO₂和(e) RuO₂的Mn K边WT-EXAFS光谱。Mn-RuO₂、自制RuO₂、RuO₂标样和Ru箔的Ru K边XANES（f）和EXAFS（g）光谱。(h) RuO₂和Mn-RuO₂催化剂在R空间的相应EXAFS拟合曲线。

在1 M KOH中，Mn-RuO₂催化剂在1和2 A cm^–2的工业级电流密度下，分别仅需118 和160 mV的过电位，显著优于RuO₂和商用Pt/C催化剂。并且碱性条件下可以在10 mA cm^–2下稳定运行300小时。此外，当用作流动池中的阴极时，它只需要1.87 V即可达到 1.0 A cm^–2的电流密度。

图4. Mn-RuO₂的碱性HER性能测试。(a) 1 M KOH中的LSV曲线。(b)过电位为–100 mV时的质量活性比较。(c) Mn-RuO₂、自制RuO₂和商用Pt/的塔菲尔图。(d) Mn-RuO₂和RuO₂催化剂的C_dl值。(e) Mn-RuO₂催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的稳定性测试，催化剂载体为玻碳电极。插图显示了Mn-RuO₂电催化剂在稳定性测试前后的扫描电镜图。(f) 1.0 M KOH中，Mn-RuO₂催化剂与之前报道的电催化剂在1 A cm^-2的过电位和Tafel斜率的比较。(g) 两电极电解水流动池示意图。(h) NiFe LDH//Mn-RuO₂、NiFe LDH//RuO₂和 NiFe LDH//商用Pt/C 的iR校正极化曲线。

通过原位Raman光谱解析了Mn-RuO₂催化剂的水解离过程。随着HER电位的增加，相比于RuO₂催化剂，Mn-RuO₂催化剂的ν3峰比例迅速下降，证明其有效的水解离能力。进一步采用原位电化学阻抗谱（EIS）研究了反应中间体在活性位点的吸附和解析动力学，随着过电位的增加，Mn-RuO₂催化剂在低频区域的峰值下降更快，验证了Mn-O-Ru基序的引入促进了活性位点/电解质界面的电荷转移，从而加速了HER动力学。

图5. Mn-RuO₂电催化剂的碱性HER机理研究。(a) Mn-RuO₂在1 M KOH溶液中不同施加电位下的原位Raman光谱。(b) Mn-RuO₂和RuO₂催化剂在≈3615 cm^-1处的υ3峰比例。(c) 不同电位下Mn-RuO₂和RuO₂催化剂中υ1和υ2的峰面积比例。(d) Mn-RuO₂和(e) RuO₂在不同电压下的Bode图。

总结与展望

本工作将Mn-O-Ru桥氧基序整合到RuO₂基体中，从而实现了高活性碱性电催化析氢催化。Mn-RuO₂电催化剂仅需118和160 mV的低工作电位即可分别达到1 A cm^-2和2 A cm^-2的电流密度。此外，Mn-RuO₂在10 mA cm^-2下可稳定运行300小时。Mn-RuO₂作为阴极组装的两电极流动池在1.87 V的低电压下可提供工业级的1 A cm^-2电流密度。先进的表征和理论计算表明，Mn-O-Ru桥键改变了RuO₂载体的电子和配位环境。因此，Ru位点对H₂O的强吸附能力和桥氧原子对H中间体的适度吸附能赋予了Mn-RuO₂电催化剂出色的催化性能。这项工作挖掘了更具成本效益的RuO₂材料的应用潜力，并为超高电流密度下高效析氢反应催化剂的设计提供了指导。