用于宽范围氧气传感和高效非均相光催化的高性能721 nm激发的光子上转换多孔芳香骨架
第一作者：张铭宇
通讯作者：庞代文*，黄灵*，曾乐*
单位：南开大学
三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）可以将低能光子转换为高能光子，其具有高上转换量子产率，低激发强度，可调节的激发/发射波长等优势，是有效利用低能光子的重要途径。TTA-UC体系通常由光敏剂和湮灭剂组成，光敏剂负责吸收低能光子，并通过三重态能量转移将能量传递给湮灭剂，随后，两个处于三重激发态的湮灭剂经历三重态-三重态湮灭，其中一个返回到基态，另一个跃迁到单重激发态以发出高能光子。与有机溶液中TTA-UC相比，由于固态TTA-UC材料存储方便和易于制造，具有更大的实用价值。但固体基质中的激子扩散通常较差，这阻碍了激子的湮灭，从而导致大多数固态TTA-UC材料的性能不尽如人意。根据Marcus理论，结构无序度较低的基质更有利于激子扩散，因此目前主要是通过提升材料的结晶性来促进激子扩散。但是，大多数的有机固体材料是无序的，如有机光伏中使用的有机层通常是晶体和无序基质的混合物，目前尚无有效的方法来调控无序有机固体材料中的激子行为。
针对上述挑战，南开大学庞代文、黄灵、曾乐等人提出通过湮灭单元的空间位阻打破湮灭单元和多孔芳香骨架（PAFs）之间的𝝅共轭，以形成均一的三重态激子能量，将三重态激子扩散常数提升了约50倍。基于该策略，构建了721 nm可激发的高性能固态TTA-UC材料（上转换量子量产率最高1.5％，上限为50％），并首次将其应用于宽范围的氧气传感和高效非均相光催化。这些发现提供了一种重要的、用于调控无序固体材料中三重态激子的行为的方法，这将推动有机光子上转换在能源、化学和光子学等领域的广泛应用。
要点一：DPP-PAF的合成与表征
考虑到过量的湮灭单元会产生堆叠，进而猝灭发光，我们使用少量DPP单元替换了3D PAFs（PAF-11）的一部分光惰性单元合成了DPP-PAF。特别地，通过光谱和电化学表征，我们发现由于DPP-PAF-2中的DPP单元上甲基的存在，其产生的空间位阻可以削弱DPP单元和苯基单元之间的π-共轭。此外，溶胀后的DPP-PAF的荧光量子产率高达30％，说明其可被用作固体湮灭剂用于后续的研究。
图1. PAFs的合成和表征。
要点二：通过湮灭单元空间位阻调控三重态激子的行为及固态TTA-UC PAF的上转换性能的表征
通过将光敏剂（PdTNP）整合到DPP-PAF的孔道内，我们构筑了固态TTA-UC体系（DPP-PAF/PdTNP）。随后，我们发现DPP-PAF-2/PdTNP的上转换量子产率是DPP-PAF-1/PdTNP的50倍（1.5% vs 0.03%），而阈值功率却显著低于DPP-PAF-1/PdTNP（1.1 W cm-2 vs 6.7 W cm-2）。为了探究造成这种差异产生的原因，我们研究了DPP-PAF中三重态激子的动力学，计算得到的DPP-PAF-1/PdTNP和DPP-PAF2/PdTNP的湮灭常数、激子扩散常数和激子扩散长度分别是4.9/33.8×10-12 cm3 s-1，2.0/13.4×10-6 cm2 s-1和0.32/0.82 μm，说明三重态激子在DPP-PAF-2中可以进行更为高效的扩散和激子湮灭。
鉴于激子扩散与能量的无序性有关，我们计算了DPP-PAF-1和DPP-PAF-2中DPP单元与不同苯基相连后的能级，以探究DPP-PAF-1和DPP-PAF-2中三重态能级均一性的差异。结果表明，DPP-PAF-1中DPP单元连接了苯基后，由于π-共轭，在连接多个苯基后其三重态能量会发生显著降低。与之相反，DPP-PAF-2中DPP单元上的3,5-二甲基基团破坏了与苯基的π-共轭，在连接多个苯基后的三重态能量变化很小。此外，3,5-二甲基基团还可以减少DPP的自由旋转，以产生均一的三重态激子能量。因此，三重态激子可以在DPP-PAF-2的框架中快速而长的扩散，从而产生高效的三重态-三重态湮灭，这是DPP-PAF2/PdTNP具有更好的上转换性能的关键。
图2. TTA-UC PAFs上转换性能的表征及三重态能级均一性对三重态激子扩散的影响。
要点三：TTA-UC PAFs用于宽范围氧气传感
由于湮灭单元和光敏剂分别固定在PAF的框架和孔道中，TTA-UC PAFs可以直接应用于氧气传感。随着氧浓度从0增加到2.5×105 ppm，上转换强度逐渐降低，可以使用二次函数拟合上转换强度和氧浓度之间的关系（R2 = 0.999）。与先前报道的基于TTA-UC的氧气传感器相比，我们的TTA-UC PAFs氧气传感器具有更大范围的氧气传感范围，更好的光稳定性，并且不需要复杂的制造。此外TTA-UC PAFs氧气传感器的氧响应范围和响应时间与商用传感器相当，而且在低氧浓度下显示出极好的响应，表明了其商业化潜力。
图3. 基于TTA-UC PAFs的氧气传感器的设计和应用。
要点四：TTA-UC PAFs用于高效光催化
随后，我们使用DPP-PAF-2/PdTNP作为非均相光催化剂，实现了721 nm驱动的TTA介导的非均相、高效且光催化剂可回收的光氧化。以TTA-UC PAFs作为光催化剂，在经历六个催化循环后，产物的产率几乎没有变化。而且，在反应后，通过SEM、红外光谱和紫外可见漫反射光谱没有发现DPP-PAF降解，从而验证了催化剂的可回收性。之后，我们进行了催化体系的放大，并分别用450和721 nm激光器照射5小时后，二者的产率分别为46％和78％，表明了721 nm驱动的TTA介导的光催化反应的优势。我们充分利用了TTA-UC PAFs作为多孔材料的优势，即多孔结构可以通过空间限域效应来富集底物以提高产物的产率。另外，可以通过简单的过滤就可以从反应系统中分离TTA-UC PAFs来实现光催化剂的回收。
图4. 基于TTA-UC PAFs的非均相光催化。
High-Performance 721 nm-Excitable Photon Upconversion Porous Aromatic Frameworks for Broad-Range Oxygen Sensing and Efficient Heterogeneous Photoredox Catalysis
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202502150
庞代文教授：国家杰出青年科学基金获得者、美国医学与生物工程院会士、英国皇家化学会会士、中国化学会会士、担任国家重大科学研究计划（973）项目首席科学家、国家基金委创新群体学术带头人、美国化学会Anal. Chem.顾问编委、全国纳标委纳米光电显示技术标准化工作组组长。在Nat. Protoc.，Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.等刊发表论文400多篇；推出多种生物成像试剂盒；全球首创的量子点光扩散板技术已用于生产200多万台量子点电视。获省部级一等奖两项，天津市技术发明特等奖一项。
黄灵研究员：从事近红外光敏剂的设计和合成、三重态-三重态湮灭上转换发光和三重态–三重态湮没光化学反应，取得了一系列研究成果。目前共计发表论文60余篇，以第一作者或通讯作者在Nat. Rev. Chem., Acc. Chem. Res., Adv. Drug Deliv. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Biomaterials, Small Methods等期刊发表高水平论文21篇，其中6篇研究论文入选封面文章，他人引用超4000次。
曾乐助理研究员：主要从事固体光化学研究，研究内容聚焦于“如何构建长寿命能级”实现太阳光驱动的双光子光化学反应。主持国家自然科学基金面上项目和青年科学基金项目以及博士后科学基金面上项目，并参与了国家自然科学基金重大项目、重点项目、国际合作重点项目。作为第一作者或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平刊物上发表SCI论文11篇。
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