第一作者：马法豪
通讯作者：胡日茗，郑昭科，蒋绪川
通讯单位：济南大学&山东大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c07644
电催化升级塑料废弃物和生物质为高附加值化学品是实现资源可持续利用的有效途径。然而，在电氧化过程中实现高效且可调控的C-C键活化仍具挑战。本文通过设计由Ni-O-Pt界面和丰富氧空位组成的Pt@Ni(OH)2-x电催化剂，成功实现了乙二醇（源自PET）和甘油（源自生物柴油）电氧化中C-C键保留与断裂产物的智能切换。特别地，对于乙二醇电氧化，Pt@Ni(OH)2-x在中等电位下（0.9 V和1.6 V）以工业级电流密度（355.1 mA cm-2和382.3 mA cm-2）对C2（乙醇酸）和C1（甲酸）展现出高选择性（95%和92%）。实验与理论研究表明：（1）C-C键活化能力取决于Pt@Ni(OH)2-x的氧化态，且中间体*CH₂OHCOOH是选择性的关键；（2）Ni-O-Pt桥接与氧空位诱导的强耦合界面激活协同效应，富集EG和OH-，促进Ni2+/Ni3+可逆转化。此外，设计太阳能驱动反应器结合物联网系统，实现“一键”调控PET瓶升级为C1或C2产物。本研究为多元醇电氧化双功能催化剂设计提供了新思路。
塑料废弃物和生物质资源的高效利用是实现碳中和社会的关键挑战之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料年产量高达约1000万吨，但仅20%被回收利用，大量废弃导致严重的生态污染和资源浪费。同时，生物质资源（如甘油）的高值化利用也面临瓶颈。电催化氧化技术因其温和条件和可再生电力驱动特性，成为升级塑料和生物质的绿色途径。然而，现有研究多关注单一C-C键断裂或保留过程，缺乏对产物选择性调控机制的深入理解。如何设计多功能催化剂，实现C-C键活化的智能调控，成为该领域的核心难题。
① 双功能催化剂设计
通过构建富含氧空位和Pt-O-Ni金属氧桥的Pt@Ni(OH)2-x，实现了C-C键保留（C2产物）与断裂（C1产物）的智能切换。
② 工业级电流密度下产物的可控调变
在0.9 V和1.6 V下分别达到355.1 mA cm-2和382.3 mA cm-2的电流密度，乙二醇（EG）氧化生成C2（乙醇酸）和C1（甲酸）的法拉第效率分别高达95%和92%。
③ 动态结构调控机制
通过电位调控Pt氧化态（Pt→PtOx）和Ni2+/Ni3+可逆转化，揭示了中间体*CH2OHCOOH的吸附行为对C-C键选择性的决定性作用。
设计太阳能驱动的膜电极反应器，结合物联网系统，实现PET瓶“一键式”升级为C1或C2化学品，同时联产氢气。
通过电化学重构Ni-MOF并同步还原贵金属离子，制备了Pt@Ni(OH)2-x异质结构。SEM和TEM显示粗糙的Ni(OH)2-x纳米片负载均匀分散的Pt纳米颗粒（~6.5 nm）。HAADF-STEM证实Pt(111)与Ni(OH)2-x(101)晶面的强耦合界面，EDX线扫显示Pt与Ni元素的清晰边界。XPS分析表明Ni-O-Pt桥接界面促进电子转移，氧空位占比35.3%。EPR谱进一步验证氧空位的存在，支撑催化剂的协同效应。
Pt@Ni(OH)2-x在乙二醇（EG）氧化中表现出独特的LSV曲线，分为两阶段：阶段I（0.9 V）生成C2产物（乙醇酸），阶段II（1.6 V）生成C1产物（甲酸）。1H NMR验证产物选择性，法拉第效率分别达95%和92%。甘油的氧化同样可控生成C3（乳酸）或C1，证明C-C键调控的普适性。工业级电流密度（>300 mA cm-2）和长期稳定性（100小时）突显其实际应用潜力。
通过原位电化学阻抗（EIS）和拉曼光谱，揭示界面动力学行为：阶段I中OH*形成促进C2路径，阶段II中Ni3+物种激活C-C键断裂。动态结构演化（Pt→PtOx和Ni2+→Ni3+）调控中间体CH2OHCOOH的吸附强度，决定产物选择性。OCP实验表明Pt氧化态抑制EG吸附，而Ni3+恢复吸附能力，验证“开关”机制。
接触角测试显示Pt@Ni(OH)2-x对EG和OH⁻的超润湿性（接触角≈0°），ζ电位证实其强OH⁻吸附能力。原位FTIR光谱捕获EG氧化中间体（CH2OHCO和CH2OHCOOH），并发现NiOOH-V0对*CH2OHCOOH的吸附增强导致C-C键断裂。DFT计算进一步支持氧空位和Ni-O-Pt界面优化反应路径。
图4 原位表面增强红外光谱用于中间体的检测
最后，利用DFT计算更好地理解由强耦合界面激发的协同效应以及Pt@Ni(OH)2−x中C-C键受控断裂的机制。
最后，设计了一个带有互联网系统的太阳能驱动的流动相反应器，用于现实世界的PET瓶升级回收，实现了手机“一键”智能切换C1和C2产品，并在对电极上生成H2。
总而言之，该研究首次证明了在EG和GLY的电氧化过程中，研究人员制备的Pt@Ni(OH)2-x可控制C-C键保持产物和C-C键断裂产物之间的切换。值得注意的是，Pt@Ni(OH)2-x可以在适当电势的工业级电流密度下有效地进行EG-to-C2和EG-to-C1。实验和理论研究均表明，与电位相关的Pt@Ni(OH)2-x结构演化将影响*CH2OHCOOH中间体的吸附和活化，从而使其在EG电氧化过程中具有可调节的C-C键活化能力。此外，Ni-O-Pt桥位点诱导的强耦合界面在很大程度上促进了EG的吸附，随后Pt上生成的OH*被氧化，促进了C2的形成。同时，丰富的氧空位和PtOx的存在有利于Ni2+和Ni3+之间的可逆转换过程，从而促进C1的生成。作为概念验证，研究人员构建了一个基于Pt@Ni(OH)2-x的太阳能膜电极组件，只需在手机上“一键点击”，即可将PET塑料智能地升级为C1或C2。该研究不仅为揭示C-C键活化化学过程提供了一条简单而有效的途径，而且促进了多元醇电氧化双功能催化剂的设计。
马法豪，济南大学智能材料与工程研究院，硕士生导师，研究方向为电催化塑料废弃物升级、生物质转化和高值化学品选择性合成，致力于发展新型电催化反应体系，并基于相关反应机理研究，开发高性能催化剂，结合太阳能驱动的膜电极示范装置集成，实现廉价废弃资源向高值化学品的绿色、高效转化。相关成果以第一或通讯作者发表在ACS Catal（3），Appl. Catal. B（2），Chem. Eng. J.（2）. ACS Appl. Mater. Interfaces（2）等期刊。
郑昭科教授，国家优秀青年科学基金获得者，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者，教授、博导。德国洪堡学者、日本JSPS研究员，中国感光学会光催化专业委员会委员，欧洲研究委员会（ERC）评审专家。长期从事光催化过程中载流子传输和催化机理的单颗粒水平光谱研究。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊发表论文110余篇，ESI高被引论文10篇，他引4900余次。授权发明专利36项，受邀撰写英文学术专著1章，并受邀在中国科学：化学撰写评述文章“等离子体增强催化和单颗粒光谱对其机制的研究”。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。现担任Molecules特刊编辑、中国感光学会光催化专业委员会委员，2020年担任欧洲研究委员会（ERC）评审专家。
胡日茗，济南大学智能材料与工程研究院，主要从事新型能源设备中电极材料的设计与优化及绿色化学中高效电催化剂的高通量筛选与机理研究等工作，其中以第一/通讯作者在Nature Commun., Adv. Energy Mater., ACS Catal.以及Appl. Catal. B: Environ.等国际知名期刊上发表SCI论文30余篇。
蒋绪川教授，国家特聘专家，博士生导师，博士毕业于中国科学技术大学。现任济南大学智能材料与工程研究院院长。长期致力于功能纳米材料基础与应用研究，已取得多项具有国际影响力的独创性成果。承担10余项国家级科研项目，主导成立5家校地校企产学研合作研究院，发表SCI论文180 余篇，引用次数达10000余次, H-index达56。曾荣获澳大利亚研究基金会Future Fellowship及伊丽莎白女王二世研究员奖，江苏省“双创人才”，江西省“双千人才”等荣誉。
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