第一作者：刘占凯
通讯作者：陆安慧、王东琪
通讯单位：大连理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c00786
在丙烷氧化脱氢反应（ODH）中，热力学驱动氮化硼（BN）催化剂床层上方气相非催化反应的引发，生成微量丙烯、H2O、羟基自由基（•OH）和氢过氧自由基（•OOH）。含氧中间体通过选解离B-N键触发催化剂表面活性羟基氧化硼物种的构筑，这一界面活化过程体现在丙烷转化率呈现渐进式升高的特征诱导期；丙烯分子通过介导•OOH向•OH的定向转化，显著加速活性物种生成。基于此认知和前期研究结果，设计了无需外加丙烯的串联催化体系：上层催化剂负责向下层BN催化剂提供少量丙烯，同步实现原位丙烯“缩短诱导期”与“促进丙烷转化”的双重优势。
丙烯是生产高附加值化学品的关键原料，用于合成聚丙烯、环氧丙烷和丙烯腈等。页岩气开发推动了丙烯生产工艺的研究，ODH因放热、条件温和及抑炭优势备受关注。BN催化剂因高选择性突出，且在反应初期会经历催化剂活化的诱导期。催化剂表面结构受反应物、中间体或产物等影响，阐明并控制这些转变对构建高效ODH体系至关重要。鉴于丙烷和氧气在反应温度下无法单独诱导BN的结构变化，研究转向更具反应性的产物或通过非催化途径形成的中间体作为潜在氧化物种。水作为ODH反应的副产物，一方面通过提高自由基浓度促进烷烃转化，另一方面因羟基氧化硼化合物的流失抑制表面反应。丙烯作为主要产物，能够通过生成高活性自由基加速原料烷烃在BN催化剂上的转化，其反应性高于氧气。基于此，本研究深入探讨丙烯及BN催化剂床层上方气相空间对活性羟基氧化硼化合物形成的影响，旨在阐明其形成机制，为设计更高效的ODH系统提供理论支持。
(1) 进行了限制气相空间的实验，阐明了外部提供的热能会率先驱动催化剂床层上方的非催化ODH反应，这是活性位点形成的关键步骤。若床层上方气相空间被占据，则无法实现BN上活性位点的生成。结合丙烷和丙烯的共进料实验以及原位/非原位表征，发现丙烯可以通过加速活性位点形成来缩短诱导期。
(2) 结合密度泛函理论计算，提出了产生的微量H2O、•OH和•OOH可能是通过打断B-N键活化BN的物种。同时，产生的丙烯可以与反应性较低的•OOH反应生成反应性更高的•OH，从而促进活性位点的构建。
(3) 设计了B/SiO2-BN串联催化体系，以实现上层B/SiO2催化剂生成的丙烯促进下层BN催化剂活性位点的形成。该体系显著缩短了诱导期，提高了丙烷转化率和烯烃产率，同时保持了较高的烯烃选择性。
氮化硼催化剂在ODH反应中的性能演变及表面重构。BN催化剂在丙烷氧化脱氢过程中展现出独特的表面动态重构特性。系统研究表明：经诱导期活化并水洗的BN催化剂在二次反应中呈现出与初始状态相似的初活性、诱导期时长及稳态转化率（图 1a）；活化BN催化剂在二次反应中则无消除诱导期，其稳态丙烷转化率稳定维持在~10%（图 1b）。通过多尺度表征揭示，经历“初始活化-水洗再生-二次活化”循环处理的BN催化剂，其氧化硼物种衍射峰、酸性位点和XPS信号呈现“增强-降低-增强”的周期性演变规律（图 1c-e）。
图 1（a）fresh BN和spent-washed BN以及（b）fresh BN和spent BN丙烷转化率随时间变化；fresh BN、spent BN、spent-washed BN和spent-washed-spent BN的（c）XRD图，（d）NH3-TPD和（e）B 1s XPS结果。
气相空间与丙烯对氮化硼活化的作用。通过限制反应器内不同位置的气相空间，发现当反应器“上下填充石英砂”或“上填充石英砂”时，丙烷转化率接近0；而“下填充石英砂”时，丙烷转化率随时间逐渐上升（图 2a）。XRD结果显示，“下填充石英砂”反应后的BN催化剂出现氧化硼衍射峰，而“上下填充石英砂”和“上填充石英砂”反应后的BN未检测到氧化硼衍射峰（图 2b）。随着丙烯添加量的增加，BN催化剂从活化到达到稳态所需的时间逐渐缩短（图 2c）。在共进料条件下填充石英砂，丙烷转化率的变化趋势与单独进料丙烷时一致（图 2d）。以上结果表明，上层气相空间是诱导期中活物种形成的关键，且丙烯缩短了诱导期。
图 2（a）在“Single-C3H8”模式下，BN在填充石英砂时的丙烷转化率随时间的变化；（b）在“Single-C3H8”模式下，ODH反应后的BN催化剂的XRD图谱；（c）在不同丙烷与丙烯进料比下，BN催化剂的诱导期和稳态时的丙烷转化率；（d）在“C3H8-C3H6”模式下，BN催化剂在填充石英砂时的丙烷转化率随时间的变化。
丙烯加速了氧化硼物种的生成。双床层丙烷ODH反应结果显示，下层BN中氧化硼的衍射峰信号、酸性位点数量以及表面BOx物种的含量显著高于上层BN（图 3a-c）。随着反应时间的延长，催化剂中氧化硼的衍射峰信号和酸性位点数量逐渐增加（图 3d-e）。当丙烷与丙烯共进料时，氧化硼物种的生成速率是仅丙烷进料时的两倍，并与诱导期缩短的程度一致（图 3f）。原位红外光谱进一步表明，丙烷与丙烯共进料时，BN催化剂表面的BO-H信号增强速率显著高于单独进料丙烷的情况（图 3g-h）。这些结果表明，丙烯通过加速氧化硼物种的形成，显著缩短了催化剂的诱导期。
图3 上层和下层BN催化剂的（a）XRD图，（b）NH3-TPD，（c）B 1s XPS结果；“Single-C3H8”和“C3H8-C3H6”模式中经历不同时间BN的（d）XRD图和（e）NH3-TPD结果；（f）BN的氨气脱附量随着两种进料模式下反应时间的变化；（g）“Single-C3H8”模式BN催化剂的in-situ DRIFTS谱图；（h）BO-H（~3400 cm-1）归一化的峰面积随时间的变化。
丙烷ODH反应中丙烯的双重角色。在B−N键断裂生成活性羟基氧化硼物种的过程中，·OH自由基表现出最低的能量障碍（图 4a-b）。活性顺序为·OH > H2O > ·OOH > O2。丙烯能够促进反应性较弱的·OOH自由基向反应性更强的·OH自由基转化，从而加速氮化硼的活化过程（图 4c）。基于上述发现并结合前期研究结果，得出结论：丙烯通过气相自由基路径分别促进氮化硼和丙烷的活化（图 4d）。
图4 在BN上（a）•OH和（b）H2O断裂in-plane B-N键的计算能量结果；（c）在“Single-C3H8”和“C3H8-C3H6”模式下，h-BN催化剂上in-plane B-N键断裂的计算能量结果；（d）涉及丙烯的BN催化ODH反应路径。
串联催化。丙烷通常源自天然气或页岩气，其几乎不存在丙烯。因此，设计无需额外添加丙烯、却能整合丙烯增益效应的反应体系更具实际意义。将少量B/SiO2与BN催化剂串联（B/SiO2-BN），其中B/SiO2具有更高的丙烷转化率与更低的丙烯选择性。预期该串联体系可通过B/SiO2催化剂原位生成丙烯，缩短BN催化剂的诱导期并提升其性能。图 5a显示，B/SiO2-BN体系的反应稳定时间从BN单独使用的5.5 h缩短至2.9 h。丙烷转化率方面，B/SiO2-BN达到31.9%，显著高于BN（5.5%）和B/SiO2（15.5%）。在低丙烷转化率（约10%）时，B/SiO2-BN的丙烯选择性与B/SiO2相当，但低于BN（图 5b）；随着转化率升高，其选择性逐渐接近BN水平。通过计算时空收率（STY）对比串联与非串联体系的效率。B/SiO2-BN的丙烯时空收率（STY）为1.31 gC3H6 g（B/SiO2-BN）-1 h-1，总烯烃STY为1.60 golefin g（B/SiO2-BN）-1 h-1；B/SiO2体系中丙烯STY为1.96 gC3H6 gB/SiO2-1 h-1，总烯烃STY为2.31 golefin gB/SiO2-1h-1；BN单独体系中丙烯STY为0.46 gC3H6 gBN-1 h-1，总烯烃STY为0.49 g golefin gBN-1h-1。考虑到B/SiO2与BN独立测试时的装填量分别为50 mg和100 mg，其组合体系的丙烯STY为0.96 gC3H6 g（B/SiO2+BN）-1 h-1，总烯烃STY为1.10 golefin g（B/SiO2+BN）-1 h-1。显然，串联体系的丙烯和总烯烃的产率均显著优于非串联体系。该设计无需外加丙烯，既缩短诱导期、提升丙烷转化率与烯烃产率，又能在高转化率下保持优异的丙烯选择性。
图5 在BN、B/SiO2和B/SiO2-BN上（a）丙烷转化率和达到稳态所需时间以及（b）丙烯选择性随时间的变化。
本文揭示了BN催化剂在ODH反应中原位形成的活性位点的形成模式，并为构建高效的催化系统提供了新的见解。研究内容涵盖气相空间对活性位点生成的影响、丙烯在活性位点形成中的作用、活性位点形成的机制，以及串联催化体系的设计。
Zhankai Liu, Weixi Chen, Yuenan Zheng, Jie Fan, Dongqi Wang*, An-Hui Lu*,Thermally-driven non-catalytic reaction facilitating the activation of boron nitride for oxidative dehydrogenation of propane, ACS Catalysis, 2025, 15, 6450-6458.
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c00786
刘占凯（第一作者），大连理工大学化工学院博士研究生，导师陆安慧教授。研究方向为烷烃的催化转化。目前已发表SCI论文12篇，其中以第一作者在国际TOP期刊Nat. Commun., Angew. Chemie Int. Ed.和ACS Catal.发表3篇学术论文。曾在第11届国际介观结构材料研讨会、第20届全国催化学术会议、第21届全国催化学术会议、东京工业大学先进材料与化学工程联合研讨会作口头报告。
王东琪，男，大连理工大学化学学院教授，博士生导师。兰州大学学士(1997)，北京大学硕士(2000)，香港大学博士(2004)。2004-2011年先后在德国马普煤碳研究所(Prof. Walter Thiel)、加拿大卡尔加里大学(Prof. Tom Ziegler)和瑞士苏黎世联邦理工学院(Prof. Wilfred F. van Gunsteren)从事科研和教学工作，主要研究方向为采用QM/MM方法研究酶促反应和均相催化及采用分子动力学方法研究生物分子动力学。2011入选中国科学院“百人计划”，同年6月受聘为高能物理研究所研究员，从事锕系计算化学研究。2020年6月受聘为大连理工大学教授，从事理论与计算化学研究。
陆安慧，教授，大连理工大学校长助理、辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，中组部“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才。部分成果荣获辽宁省自然科学一等奖，中国化工学会科学技术基础研究成果一等奖、中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖，连续入选Elsevier年度化学领域高被引学者。发表论文380余篇，被引32000余次，h-index为83，获得国际国内授权专利70余件。主要研究方向为低碳资源催化转化、气体吸附分离与纯化、新型化学电源材料制备。在丙烷脱氢制丙烯、低碳醇制高碳醇/芳香醇、CO2捕集回收、超纯电子气制备、氧化铝制备与成型、多孔炭制备与成型方面逐步形成了具有自主知识产权的技术。在国际率先提出非金属硼基材料催化低碳烷烃制烯烃的路线，实现了低碳资源临氧催化转化过程创新。
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