开发具有优化活性-稳定性平衡的高熵电催化剂是提高析氧反应（OER）效率以实现可持续制氢的关键。本文通过一种简便的水热法策略，制备了由3d周期过渡金属（Ni、Fe、Co、Mn）和5d周期高价金属钨（W）组成的五元高熵层状双氢氧化物微球。优化后的NiFeCoMnW在碱性介质中表现出卓越的OER性能，在电流密度为10 mA cm-2的条件下实现了204 mV的超低过电位。尤其是高熵诱导的结构稳定性带来了卓越的耐久性，在高电流密度为250 mA cm-2下工作300小时后，电流密度衰减小于6%。系统实验和密度泛函理论计算显示，独特的3d-5d轨道杂化精确地调节了d-p带中心，通过多金属协同作用优化了氧中间体吸附。同时，熵稳定的无序结构，晶体-非晶态耦合实现了高效的电子传输和活性位点暴露，高价金属W的加入加强了M-O键合，确保了结构的耐久性。总之，这项研究通过熵介导的电子和结构调节，为开发适用于工业级水电解槽的高效稳定电催化剂开辟了新方向。
电化学整体水分离技术已成为产生高纯度氢气的一种前景广阔的清洁方法，而阳极氧进化反应（OER）涉及O-O键形成的动力学缓慢的四电子转移过程，由于其克服反应能量障碍的固有过电位要求较高，因此存在很大的瓶颈。这一限制严重影响了水分离的整体效率，因此有必要开发合理的策略来优化电催化剂以降低过电位，并解决高效水电解的基本技术难题，从而实现节能、降耗和增效。设计和合成新型OER电催化剂，使其具有高效、稳定、成本效益高、材料丰富和低过电位操作等特点，仍然是可持续能源转换领域的一项关键科学挑战。
近年来，高熵材料因其独特的催化组合效应和可调电子结构而备受关注，在优化电氧化性能方面展现出显著的潜力。这些材料的特点是以等摩尔或接近等摩尔的比例掺入了五种或更多的金属元素，从而使它们具有可调节的多金属活性中心。此外，多种金属元素的随机分布导致了高度无序的原子排列，形成了结构复杂的框架。这种结构的复杂性导致形成大量的表面缺陷和空位，从而暴露出更多的活性位点，提高了电催化剂的整体性能和活性。最近，高熵概念被成功扩展到了层状双氢氧化物（LDHs）材料，大大扩展了其元素多样性，从而开发出了高熵LDHs。尽管高熵材料具有广阔的电化学潜力，但在开放式辐射应用中仍面临着一些挑战。这些材料错综复杂的多组分性质往往使实现稳定性和活性之间的最佳平衡变得更加复杂。此外，熵值的增加可能会导致材料内部发生复杂的相互作用，从而有可能阻碍电子传输途径并对OER反应动力学产生不利影响。因此，如何在高熵材料中实现金属成分之间的协同效应，同时优化其活性和稳定性，仍然是推进其在电化学OER中应用所必须解决的关键挑战。
近年来，过渡金属因其丰富的地球资源、可调整的结构特性以及在能量存储和转换系统中的卓越性能，已成为极具潜力的OER催化候选材料。这些金属以其d轨道电子构型为特征，具有可变的氧化态和独特的电子结构，在电化学催化方面具有显著优势。最新研究表明，加入高价金属可有效调节3d轨道金属氧化的循环能量，从而提高金属氧化物电催化剂的 OER 性能。在过渡金属元素中，钨因其多种氧化态、与3d和4d周期金属相比较大的原子半径以及在5d系列过渡金属中的独特位置而成为理想的候选元素。此外，钴（Co）因其灵活的氧化还原化学性质和卓越的电催化活性而备受关注，成为先进 OER 催化剂的关键成分。
在此，本研究提出了一种创新策略，即利用具有成本效益的3d过渡金属（镍、铁、钴、锰）和高价5d钨（W），通过在泡沫镍（NF）上进行简便的水热合成，构建新型花状高熵LDHs微球。这种工程结构在碱性和工业操作环境中均表现出卓越的电化学析氧性能。该材料卓越性能的基础是三个关键的设计原则：（I）3d和5d元素之间的战略性轨道杂化实现了d-p带中心的精确调节，从而优化了氧中间体的吸附能量。(II)晶体-非晶态耦合异质结构的熵驱动形成协同增强了电子传输动力学和活性位点的可及性，同时与高价W的电子相互作用促进了催化活性金属物种的生成。(III)W物种的掺入建立了稳固的金属氧键网络，确保了结构的完整性，同时又不影响电催化活性。系统的实验表征与第一原理密度泛函理论（DFT）计算相结合，揭示了在实际操作条件下实现出色的OER性能和超常耐久性的基本机制。这项研究通过在高熵层状双氢氧化物中进行合理的轨道工程和熵驱动的结构优化，建立了设计高性能电催化剂的新范例。
Figure 1. The (a) schematic diagram of the formation of the high-entropy LDHs, (b) SEM, (c) TEM, (d) high-resolution TEM, the corresponding to (113) and (110) crystal planes: (e, i) HRTEM, (f, j) corresponding FFT-transformed images, (g, k) and (h, l) GPA of EXX, EYY, (m, n) strain, the (o) EDS elemental mapping of images the quinary high-entropy LDHs electrocatalyst NiFeCoMnW.
Figure 2. The (a) overall and (b) zoom-in XRD patterns, (c) Raman spectra, (d) the N2 adsorption-desorption isotherms and the insert are corresponding pore size distributions, the XPS analyses: (e) Ni 2p spectra, (f) Fe 2p spectra, (g) Co 2p spectra, (h) Mn 2p spectra, (i) W 4f spectra in NiFeCoMnW, NiFeCoMn, NiFeCo, NiFe high-entropy LDHs electrocatalysts.
Figure 3. Electrochemical characterizations in 1.0 M KOH alkaline electrolyte. (a) LSV curves without iR compensation, (b) the overpotential comparison at 10, 50 and 100 mA cm-2, (c) Tafel plots, (d) Nyquist plots of the electrochemical impedance spectra, (e) bode, (f) TOF, (g) Ea derivrd from the Arrhenius plots of NiFeCoMnW, NiFeCoMn, NiFeCo, NiFe. (h) Long-term durability test at large current densities of 250 mA cm-2 of the quinary high-entropy LDHs electrocatalyst NiFeCoMnW. Experimental conditions: (1) [Three-electrode] working electrode: High-entropy LDHs, counter electrode: graphite rod, reference electrode: Hg/HgO electrode, (2) [Temperature]: 25 oC, (3) [The number of repeat experiments]: 3.
Figure 4. Electrochemical characterizations in 6.0 M KOH alkaline electrolyte. (a) LSV curves without iR compensation, (b) Tafel plots, (c) Nyquist plots of the electrochemical impedance spectra, (d) bode, (e) Cdl and (f) without iR-corrected polarization curves normalized by ECSA compared in 1.0 M and 6.0 M KOH, (g) long-term durability test at large current densities of 250 mA cm-2 of the NiFeCoMnW (h) comparison of overpotential and stability for NiFeCoMnW in 1.0 M KOH alkaline electrolyte with some high-entropy electrodes reported in the literature. Experimental conditions: (1) [Three-electrode] working electrode: High-entropy LDHs, counter electrode: graphite rod, reference electrode: Hg/HgO electrode, (2) [Temperature]: 25 oC, (3) [The number of repeat experiments]: 3.
Figure 5. (a) Schematic diagram of the EQCM, (b) The mass change during OER LSV testing, (c-e) The 4th to 6th harmonic FTACV curves (f = 2.048 Hz, ΔE = 50 mV, positive sweep of the high-entropy LDHs electrocatalysts NiFeCoMnW, NiFeCoMn, NiFeCo, NiFe, (f) Electrochemical in-situ Raman spectra in the range of 400-700 cm-1 at different applied potentials and the (g) contour map of NiFeCoMnW.
Figure 6. The (a) optimized structures from the top and side view for NiFeCoMn and NiFeCoMnW, (b) DOS and (c-d) Projected density of states (PDOS), (e) Schematic diagram of the OER reaction process under alkaline conditions, (f) The Gibbs free energy of NiFeCoMn and NiFeCoMnW, (g) Charge density difference model of NiFeCoMnW.
总之，这项工作成功地展示了一种多金属优化策略，用于构建集成了3d金属（镍、铁、钴、锰）和5d高价金属W的高熵LDHs电催化剂。优化后的 NiFeCoMnW具有出色的OER性能和动力学特性，在电流密度为10 mA cm-2时，过电位为204 mV，同时具有34.5 mV dec-1的良好塔菲尔斜率。此外，高熵诱导的结构稳定性使其具有前所未有的耐久性，在1.0 M KOH中以250 mA cm-2的电流密度长时间工作300小时，电流密度衰减小于6%；在6.0 M KOH工业条件下工作100小时，电流密度衰减小于2%，超过了近年来报道的大多数高熵电催化剂。机理研究表明，性能的提高源于三种效应：（I）3d-5d轨道杂化优化了d-p带中心，从而调节了氧中间体的吸附能量；（II）晶体-非晶态耦合加速了电子传输，同时暴露出丰富的活性位点；（III）W的加入加强了金属-氧键网络，从而在不影响电催化活性的情况下确保了结构的稳定性。总之，这项工作为电解水应用中熵介导的电催化剂优化提供了基础性见解，未来的研究有望在保持相均匀性的前提下，扩大工业电解用高熵LDHs的制备规模，为可持续能源转换系统中开发经济、耐用和高效的电催化材料建立通用的设计原则。
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