文章简介
多孔材料由于具有较高的比表面积和保留电解液的能力，有利于质量平稳扩散，快速充电和离子输运，在储能器件如锂离子电池和超级电容器中得到了广泛应用。在众多不规则、球形、圆柱和双连续孔隙结构中，由两个交织在一起但互不连接的骨架组成的双连续孔隙结构引起了广泛关注。具有这种结构的电极材料在储能和转换器件方面具有很大的优势，因为它们的骨架和孔道在所有三个维度上都是连续的、相互连接的，这有利于离子在孔隙中的平滑扩散和活性材料骨架在各个方向上的自由电荷输运。此外，具有非正高斯曲率的双曲曲面使双连续结构不易被堵塞，从而提供了平稳的质量扩散，最大限度地提高了电解质离子与孔壁上活性位点的有效接触。双套Diamond双连续结构的多孔材料至今仍未在能源存储应用中得到探索。这一空缺引起了人们对多孔材料的合成和作为电极材料的电化学性能的研究。
同济大学韩璐教授团队和上海交通大学麦亦勇教授团队合作，通过两亲性嵌段共聚物聚氧化乙烯-b-聚苯乙烯（PEO-b-PS）与钛源二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯（TIA）在四氢呋喃和盐酸水溶液的混合溶液中的挥发诱导共组装，成功制备了双套Diamond双连续结构介孔二氧化钛（图1）。通过溶剂的缓慢挥发，PEO-b-PS与水解的钛源相互作用并发生微相分离，形成两个交织在一起但互不连接的Diamond骨架。溶剂的挥发导致两个骨架之间失去支撑，相互靠近，形成位错双套Diamond（SDD）骨架。随后，通过煅烧得到具有高结晶锐钛矿相的SDD二氧化钛骨架。SDD结构的介孔二氧化钛，作为锂离子电池的负极材料，进行了循环伏安，恒定电流充放电，倍率性能，循环性能等一系列的测试，其表现出良好的电化学性能。
图1. 由锐钛矿相二氧化钛组成的SDD骨架的形成机理。(a) PEO-b-PS模板、TIA和溶剂的示意图。(b) 通过聚合物模板和TIA的共组装形成具有水富集相核和THF富集相壳的核-壳双连续DD结构。(c) 通过蒸发溶剂使立方DD结构的双骨架发生位移，得到了低对称的正方SDD结构。(d) 煅烧后形成具有多晶锐钛矿特征的SDD二氧化钛骨架。PEO-b- PS: TIA: HCl/H2O (3M): THF的质量比为1:10:20:140。
根据电子显微学分析，该介孔二氧化钛材料具有SDD结构，空间群为I41/amd，晶胞参数a为90 nm，c为127 nm。骨架由20-35 nm的多晶锐钛矿二氧化钛颗粒组成（如图2所示）。该材料的平均孔径为38 nm，比表面积42 m2·g−1。
图2. SDD二氧化钛骨架的结构表征。(a, b) 分别为在[010] 和 [001]方向附近采集的煅烧后样品的扫描照片（两套结构分别用红色和蓝色箭头标示）。(c-e) 煅烧后样品[010], [011] 和 [111]方向的透射电镜照片和相对应的傅里叶衍射。(f) 二氧化钛骨架的高分辨透射电镜照片，插图为选区衍射图，显示其为锐钛矿多晶相。
该介孔二氧化钛具有三维贯通的介孔结构，可用于锂离子电池的负极材料。循环伏安曲线和恒电流充放电曲线显示，该材料具有明显的锐钛矿二氧化钛脱锂嵌锂的反应峰和充放电平台（如图3（a）和图3（b））。同时，该电极材料具有良好的倍率性能（如图3（c）），当电流密度达到3.2 A·g−1, 材料仍有75 mAh·g−1的电池容量，并且电流密度回复至0.1 A·g−1时，材料容量也能恢复至初始容量。循环稳定性测试结果表明，双连续结构的介孔二氧化钛具有自活化现象（如图3（d））。当循环圈数增至1000时，该材料的容量由初始159 mAh·g−1增至275 mAh·g−1，并在其后稳定至254 mAh·g−1。推测该现象由两个原因造成：1.由于介孔二氧化钛的双连续结构使得材料与电解质的接触更多，形成理论容量更高的嵌锂产物LiTiO2; 2.多孔结构导致的常见的活化过程。该双连续结构的二氧化钛的电化学性能优于许多非双连续结构的多孔二氧化钛。
图3. SDD二氧化钛骨架的电化学性能表征。（a）循环伏安曲线。（b）恒电流充放电曲线。（c）倍率性能曲线。（d）循环性能曲线。
作者简介
韩璐教授主页：https://chemweb.tongji.edu.cn/info/1093/1150.htm
麦亦勇教授主页：http://scce.sjtu.edu.cn/jiaoshi.php?aid=99&c=3或 https://www.x-mol.com/university/faculty/12566
文章信息
Qingqing Sheng, Qian Li, Luoxing Xiang, Tao Huang, Yiyong Mai* & Lu Han*. Double diamond structured bicontinuous mesoporous titania templated by a block copolymer for anode material of lithium-ion battery. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-020-3139-4.
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