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【解读】袁友珠课题组Sci. Adv.：CO2加氢耦合甲苯烷基化制PX

邃瞳科学云

2020-09-02

第一作者和单位：左佳昌，厦门大学化学化工学院

通讯作者和单位：袁友珠，厦门大学化学化工学院

原文链接：https://advances.sciencemag.org/content/6/34/eaba5433.full

关键词：CO₂加氢，甲苯烷基化，对二甲苯，双功能催化剂

全文速览

甲醇选择性烷基化甲苯制对二甲苯（PX）技术存在着副产大量烯烃、甲苯转化率低的问题，本文采用CO₂+H₂替代甲醇为烷基化试剂，当使用ZnZrO_x-H-ZSM-5（ZZO-Z5）系列双功能催化剂时，可在360 °C生成烷基化反应所需的甲氧基（CH₃O*），供甲苯进行傅-克反应制二甲苯。与甲醇路径相比，CO₂路径具有更高的甲苯转化率和PX选择性，催化剂连续运转100 h性能基本稳定。通过H₂/D₂和CO₂/¹³CO₂同位素实验证明了二甲苯来自甲苯烷基化而非甲苯歧化，同时通过同位素红外和动力学同位素效应探究了反应路径，推测甲酸盐（HCOO*）的进一步还原可能为耦合反应的决速步。

Fig. 1. Toluene methylation using CO₂ and H₂ over optimized dual-functional ZZO-Z5 catalyst versus toluene methylation using methanol over optimized Z5.

背景介绍

PX是石化工业的基本有机化工原料之一，主要用于生产合成树脂、合成纤维和合成橡胶三大合成材料。随着近年来我国下游聚酯产业的快速发展，PX需求量得以迅猛增长，进口依存度始终大于50%。采用甲醇选择性烷基化甲苯制PX的技术因其原料来源广泛、原子利用率高、副产物绿色环保的优点受到了研究者的广泛关注。但该反应温度高达420~480 °C，与甲醇制烯烃（MTO）反应温度接近，且均使用分子筛为催化剂，因此易副产大量烯烃。为了抑制MTO反应，研究者常降低甲醇与甲苯的摩尔比至1:6，并共进料H₂和水蒸气以减缓催化剂失活，但由此也大大限制了甲苯转化率和PX的产率。据理论计算表明，甲醇与甲苯烷基化反应之所以需要较高反应温度的原因在于甲醇较难转化为直接参与烷基化反应的CH₃O*，如能在较低温度下高效生成CH₃O*，将有助于抑制MTO反应，提高二甲苯产率。近年来，CO₂在固溶体氧化物催化剂表面加氢，在320 °C左右时经HCOO*和CH_xO*制备甲醇受到了广泛研究，特别是将固溶体催化剂与分子筛结合后，可经由CH_xO*直接制备烯烃或芳烃，证实了串联反应的可能性。因此，如使用CO₂和H₂替代甲醇作为烷基化试剂，将有可能借助低温生成的CH_xO*高效实现甲苯烷基化制PX反应。

研究目标

本研究旨在将CO₂加氢反应与甲苯烷基化反应耦合，以期CO₂在低温条件下转化为CH₃O*供甲苯进行烷基化反应，以克服甲醇烷基化甲苯路径中烯烃选择性高，甲苯转化率低的问题。

图文精读

Fig. 2. Catalytic performance of toluene methylation using CO₂+ H₂ or methanol. (A) Influence of the ZZO mass percent in ZZO and 2SZ5 on the product distribution (CO free), toluene conversion, and PX selectivity in xylene. 10%^# means that ZZO was directly deposited on Z5 powder. (B) Influence of Z5-modified times by TEOS on the product distribution (CO free), toluene conversion, and PX selectivity in xylene. (C) The comparisons of carbon usage and PX selectivity in xylene via methanol route and CO₂ route. (D) Apparent activation energy of toluene by methanol or CO₂/H₂ route on 4SZ5 or ZZO-4SZ5 catalysts, respectively.

在初期实验中，若直接使用ZnZrO_x-ZSM-5（ZZO-Z5，质量比=5:5）催化剂，则会出现4-乙基甲苯和1,2,4-三甲苯等深度烷基化产物，因此推测减缓CO₂还原速率将有助于提高二甲苯选择性。为此，对不同ZZO与2SZ5（两次TEOS修饰的ZSM-5）质量比的催化剂性能进行了探究（Fig. 2A）。结果表明随着ZZO质量的减少，二甲苯选择性逐步增长，当ZZO:2SZ5=1:9时二甲苯选择性可达92.4%（不计逆水煤气变换反应）。在调节ZZO与2SZ5质量比的过程中，PX在二甲苯中的选择性变化不大，接近热力学分布数值，为了提高PX选择性，使用TEOS对Z5进行了多次修饰（Fig. 2B）。结果表明修饰四次时PX在二甲苯中的选择性可达80.7%，但由于表面酸被覆盖，二甲苯选择性下降至81.1%。若采用甲醇为烷基化试剂，在相近的反应条件且甲苯转化率均约10%时，二甲苯选择性为49.4%，其中PX仅占32.7%（Fig. 2C），CO₂路径相对于甲醇路径更具优势。表观活化能的结果表明CO₂路径中甲苯具有更低的活化能（Fig. 2D）。

Fig. 3. Mass spectra of toluene and xylene. (A) Mass spectra of toluene in H/D exchange reaction. (B) Mass spectra of xylene in H/D exchange reaction.

CO₂加氢耦合甲苯烷基化反应中存在诸多副反应，其中甲苯歧化反应和CO₂直接制芳烃反应都有可能生成二甲苯。为了探究二甲苯的来源，在H₂/D₂交换反应中使用GC-MS对尾气进行了分析。结果表明当H₂切换为D₂后，对于甲苯D只能取代苯环上的H而无法取代甲基中的H（Fig. 3A）；而对于二甲苯，包含一个甲基和一个氘代甲基（Fig. 3B），其中甲基来自甲苯，氘代来自CO₂，因此二甲苯由甲苯烷基化制得。同时也通过催化性能实验对副反应的影响做了评估，当仅通入N₂和甲苯时，甲苯的转化率小于0.5%，表明甲苯歧化反应非常微弱。当仅通入CO₂和H₂时，C₈₊的产率为通入甲苯时的11.6%，且CO₂直接制芳烃一般遵循烃池机理，其步骤复杂、流程长，所以推测当存在甲苯时，CO₂还原的产物倾向于优先与甲苯进行烷基化反应，因此CO₂直接制芳烃也非二甲苯的主要来源路径。

Fig. 4. H₂/D₂ or CO₂/¹³CO₂ isotope effect studies. In situ DRIFTS spectra over the ZZO-4SZ5 catalyst exposed to the stream of (A) C₇H₈ + CO₂ + H₂ and subsequently switched to C₇H₈ + CO₂ + D₂ and of (B) C₇H₈ + CO₂ + H₂ and subsequently switched to C₇H₈ + ¹³CO₂ + H₂. (C) H₂/D₂ kinetic isotope effect of toluene methylated to xylene using CO₂ and H₂(D₂) over ZZO-4SZ5 catalyst.

在确定二甲苯来源之后，进一步通过同位素红外和动力学同位素效应实验探究CO₂加氢耦合甲苯烷基化制PX的反应路径（Fig. 4）。结果表明甲苯的引入有助于提高CO₂转化率，且CO₂还原遵循HCOO*路径。同时在将H₂替换为D₂后，苯环上的C-H振动峰逐渐减弱，与同位素质谱实验的结果一致。在同位素动力学效应测试中，将反应气中的H₂切换为D₂后，甲苯转化率有所上升，重新切换回H₂后甲苯转化率下降回通入D₂前的数值。因此该反应对于H₂/D₂呈现逆同位素效应，KIE=0.80，决速步骤可能与H原子与其它原子间新键的生成有关。结合理论计算文献报道，HCOOH*到HCOO*的逆反应速率既比HCOO*的加氢速率快，又比HCOOH*的进一步还原速率快，综上推测HCOO*的进一步加氢可能为该反应的决速步骤。

Fig. 5. The stability test and possible reaction mechanism. (A) Influence of different ZZO and 4SZ5 proximity on U_methy. (B) The stability test for ZZO-4SZ5 catalyst. (C) A possible reaction mechanism of toluene methylated with CO₂ and H₂ over ZZO-Z5 dual-functional catalyst.

为了探究反应机理，针对双功能催化剂中的氧化物与分子筛组分，在不同接触程度下对其催化性能进行了测试（Fig. 5A）。结果表明，当将氧化物与分子筛粉末直接充分物理研磨时，催化剂的烷基化效率最高；当将两组分的颗粒混合时，烷基化效率次之；当将两组分分别置于双床层，使用石英棉隔离时，烷基化效率最低。由此推测该体系的反应过程为（Fig. 5C）：(1) CO₂吸附于ZZO表面，被活化为CH₃O*；(2) CH₃O*迁移至分子筛孔道；(3) 甲苯扩散进分子筛孔道，与吸附的CH₃O*发生傅-克反应；(4) 分子筛孔道内生成的二甲苯和水脱附出分子筛孔道，催化剂的活性位得以再次暴露。在对催化剂的100 h稳定性测试中（Fig. 5B），甲苯转化率和PX选择性基本不变，二甲苯选择性略有下降，可能是由于分子筛结构变化所导致的。

相关研究成果

1. K. Chen, H. Fang, S. Wu, X. Liu, J. Zheng, S. Zhou, X. Duan, Y. Zhuang, S. Chi Edman Tsang, Y. Yuan, CO₂ hydrogenation to methanol over Cu catalysts supported on La-modified SBA-15: The crucial role of Cu–LaO_x interfaces. Appl. Catal. B: Environ. 251, 119-129 (2019).

2. K. Chen, X. Duan, H. Fang, X. Liang, Y. Yuan, Selective hydrogenation of CO₂ to methanol catalyzed by Cu supported on rod-like La₂O₂CO₃. Catal. Sci. Technol. 8, 1062-1069 (2018).

心得与展望

将CO₂加氢反应与甲苯烷基化反应进行串联耦合，实现了甲苯烷基化反应对CO₂还原反应的自主反馈调节。即当CH₃O*不足时由动力学因素提高了CO₂还原速率，当CH₃O*过量时则由反应平衡抑制了CO₂转化，CH₃O*处于“按需取用”的状态，由此抑制了MTO副反应，提高了二甲苯和PX的选择性。该研究也为其它串联反应提高产物选择性提供了新思路。

课题组介绍

袁友珠教授

厦门大学特聘教授，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室主任。主要研究方向为分子催化、催化材料制备和结构-性能关联和催化作用机理，特别侧重于非石油基碳资源合成含氧以及含氯和含氮化学品的分子与纳米催化剂制备和构效关联研究。先后获中国高校自然科学二等奖、教育部优秀骨干教师、厦门市科技拔尖人才和优秀教师，福建省百千万人才工程。已在Nat. Commun., Sci. Adv., ACS Catal.等国际期刊发表160余篇论文。

文本编辑：大老猫，Navi

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