Small综述：纳米结构钴基电催化剂在二氧化碳还原中的应用：最新进展，挑战和前景

邃瞳科学云

2020-12-14

第一作者和单位：陈张森，加拿大国立科学研究院（INRS）

通讯作者和单位：张改霞、孙书会，加拿大国立科学研究院（INRS）；郑宜，福州大学

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202004158

关键词：二氧化碳还原，电催化，钴基催化剂

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将CO₂通过催化手段还原成其他增值化学品为可持续固碳提供了有效策略。近些年，很大一部分电催化二氧化碳还原研究的着重点都落在过渡金属基催化剂，以期达到具有高产物选择性的催化效果。在众多的还原产物中，一氧化碳和甲酸被证实是目前最具有经济效益的电催化还原二氧化碳产物。钴基催化剂在电还原二氧化碳至一氧化碳和甲酸的研究中展现出了可观的催化性能，包括高法拉第效率，高电流密度，低过电势等。钴基复合电催化剂材料中钴的固有性质以及其与其他活性位点的协同效应将会在未来电催化还原二氧化碳工业化进程中起到重要作用。本综述系统地总结了在电催化二氧化碳还原的研究中不同钴基催化剂材料的合理设计理念，包括分子催化剂设计，单金属位点催化剂设计，氧化物衍生催化剂设计，催化剂的纳米结构调控设计，以及他们对电催化二氧化碳还原催化活性的贡献。本文也介绍了密度泛函理论（DFT）以及先进的原位表征手段对钴基复合催化剂中的协同作用以及二氧化碳还原反应机理的解析起到的助益，同时也详细讨论了未来催化剂设计，机理解析，以及反应装置升级等方面存在的挑战与展望。

图文精读

1 不同类型的钴基催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用

分子催化剂，单金属原子催化剂，以及催化剂的纳米结构调控都令钴基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中展现出极大的潜力。分子催化剂因为其明确的分子结构和配体的可调性在提升催化活性以及反应机理的研究中起到重要作用。早前，分子催化剂常用于同相催化反应中，其受到较低的反应电流以及催化剂分离难的限制，在工业应用中难以发展。通过将分子催化剂固定在集流体上的技术，钴基分子复合物如钴酞菁（CoPc）等在流动相电解池中展现出不俗的电催化二氧化碳还原的活性（图1a）。

单金属原子催化剂因其理论上能最大程度地利用金属活性位点来加速催化反应在近几年受到极大的关注。多种化学合成手段制备出的钴基单金属原子催化剂都具有出色的电催化二氧化碳还原的催化活性，比如将分子复合物通过化学自主装的方法制备出的钴单金属原子催化剂以及通过金属有机骨架（MOFs）作为载体制备的钴单金属原子催化剂等。值得注意的是，钴基单金属催化剂中，对于活性位点M-N_x的调控在催化反应过程中起到决定性作用（图1b）。

在分子催化剂和单金属催化剂本身高活性的基础上，对于最终催化剂纳米结构的改性建造也对钴基催化剂在电催化二氧化碳还原产生积极影响。比如具有三维结构的钴基共价有机框架（COFs）和具有二维结构的钴基氧化物纳米片等（图1c）。

图1. 不同类型钴基催化剂在电催化二氧化碳还原中的应用。a) CoPc应用于流动相电解池。）Co-Nx位点。c）三维COF以及二维纳米片结构。

2 钴基催化剂在电催化二氧化碳还原中的产物分布

二氧化碳还原反应具有众多的还原产物。大部分钴基催化剂对于一氧化碳以及甲酸的生成具有极高的反应选择性（图2）。值得注意的是，一氧化碳和甲酸作为二电子转移反应的产物，被证实是目前电催化还原二氧化碳领域中最具有工业化前景的还原产物。钴基催化剂对于*CO适中的结合能，使其更有利于一氧化碳的生成。并且多项研究都表明钴基氧化物对于甲酸的生成具有极高的选择性，展示了钴基催化剂在未来工业化进程中的极大潜力。除了一氧化碳和甲酸之外，通过和不同的复合手段，钴基催化剂也具有生成多碳还原产物的能力，更加拓宽了其未来的适用性。

图2. 不同钴基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的产物分布示意图。

3 钴基催化剂中钴与其他活性位点的协同作用

在单纯钴基材料的基础上，通过与其他活性材料复合的手段，钴基复合催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的活性能够得到进一步的提升。CoPc与碳纳米管的复合能够调节钴原子在催化剂中的电子轨道结构，从而促进其对二氧化碳还原反应中间体的吸附能，进而提高反应的活性（图3a）。同时，通过对CoPc进行外层碳材料包裹，改性后的催化剂在有氧气影响的气氛条件下依旧具有极高的二氧化碳还原选择性（图3b）。将CoPc与当下热门的Fe-N-C催化剂复合，同样能够起到强强联手的促进作用（图3c）。铜基催化剂是当前二氧化碳还原领域中生成多样化产物的热门材料，钴与铜的复合材料有效地提高了特定产物的选择性（图3d）。并且，在钴基催化剂中，钴原子与邻近的N原子之间起到的相互促进作用也对催化活性起到助益。

图3. 钴基催化剂中钴与其他活性位点的协同作用。a）CoPc与碳纳米管的复合。b）对CoPc进行外层碳材料包裹。c) CoPc与Fe-N-C催化剂的复合。d）钴与铜的复合材料。

4 DFT与原位表征手段

DFT计算在对于二氧化碳还原反应机理的解析中起到至关重要的作用。通过模拟计算对比催化反应过程中各个反应中间体在活性位点上的吸附能，钴基复合催化剂材料中钴的本征催化性质以及其与其他活性物质之间的协同作用得以被揭示。除了对反应中间体吸附能的计算比较，DFT还能辅助其他先进的表征手段从而对催化剂的精细结构进行分析，比如X射线吸收谱近边以及远边的模拟分析等。原位表征手段为二氧化碳还原机理的探索提供了强有力的实验依据。随着表征技术水平的不断提高，越来越多原位表征电催化还原二氧化碳的研究被相继报道，包括原位扫描隧道显微镜（in-situ STM），原位X射线吸收谱（in-situ XAS），原位X射线光电子能谱（in-situ XPS），以及原位傅里叶变换红外光谱（in-situ FTIR）等（图4）。

图4. 原位表征手段在钴基催化剂于电催化二氧化碳还原中的应用。

心得与展望

总之，钴基催化剂在电催化二氧化碳还原领域被广泛地研究。其中，原子级别的催化剂设计得到了极大的关注，包括钴基分子催化剂，单金属原子催化剂，超薄纳米片等。通过与不同材料（碳，其他过渡金属等）的复合手段，钴基复合催化剂在电催化二氧化碳还原生成一氧化碳和甲酸的催化活性得到了进一步提高。并且通过不同的原位方法以及DFT计算，钴基催化剂在电催化二氧化碳还原反应中的反应机理被初步揭示。但进一步提升钴基催化剂对电催化二氧化碳还原反应的活性，尤其在反应电流与稳定性方面还需要提升，这就对钴基催化剂的合理设计有了更高的要求。同时，二氧化碳还原反应装置的升级，比如对当前已有的流动相反应池中离子交换膜的升级也是一项重大挑战。电催化反应过程中的原位表征一直都是难点，虽然已有相关的研究报道，但是设计开发更加合理的原位反应池进行原位表征实验，从而得到更精细的数据对于进一步精确解析电催化二氧化碳还原反应机理有着重要意义。

课题组介绍

孙书会：加拿大国立科学研究院、能源材料与通讯研究所教授，教授，博士生导师，加拿大皇家科学院青年院士；现任国际电化学能源科学院(IAOEES)副总裁、Springer-Nature 旗下期刊Electrochemical Energy Review（即时影响因子已超过28）执行主编。孙书会教授的主要研究方向是功能纳米材料在能源转化和存储中的应用，重点从事纳米材料，原子层沉积技术(ALD)，燃料电池（低铂和非贵金属催化剂，膜电极），金属-空气电池，金属离子电池，二氧化碳还原，水解制氢和超级电容器等的研究与应用。近年来在Nature Communications, Energy Environ. Sci., Advanced Materials, J. Am. Chem. Soc., Advanced Energy Materials, Angew. Chem., Nano Energy等国际知名期刊发表SCI论文200余篇，被引用超过12000次，H-index 指数57，编辑了三本科学著作和发表了15篇科学著作章节。孙教授与工业界建立了广泛合作，包括加拿大巴拉德电源系统公司、美国通用汽车公司、日本丰田汽车公司等。

孙教授课题组常年招收从事能源转化和存储应用相关领域的博士研究生和博士后研究人员，详情请关注课题组网站。

课题组网站：https://inrs.ca/en/research/professors/shuhui-sun/