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在光电化学分解水反应过程中，缓慢的水氧化过程是整个水分解反应过程中的决速步骤，也是限制光电化学分解水效率的瓶颈之一。传统用于提高光电化学水氧化反应速率的方法主要是通过在电极表面负载产氧助催化剂降低水氧化反应的热力学势垒，从而促使水分解反应的进行。而在这项工作中，作者从动力学角度出发，基于水氧化和水还原反应过程中存在的电荷消耗不同步的问题，提出先将部分电荷储存起来，当累积电荷可满足水氧化反应所需的多电荷过程时一次性释放的设想，这样不仅可有效促进光生载流子的有效分离，也可有效解决缓慢的光阳极水氧化动力学问题。基于此，作者设计将具有良好光电性能的半导体BiVO4(BVO)与具有较好储电子能力的超级电容材料碳球复合制备了一种复合光阳极 (C-BVO)。测试结果表明，通过引入碳球作为“电子存储池”，可有效提高BVO光电极的光电化学活性。相对于原始的BVO光电极，当外加偏压为1.0 V vs RHE时，C-BVO4复合光阳极的光电流密度提高了6.5倍，光电极的载流子内部分离效率和界面分离效率分别提高2倍和5.2倍。同时通过对C-BVO复合光阳极的光电化学分解水过程和机理进行深入研究，从实验上验证了碳球作为“电子存储池”存储电子、促进载流子分离、加快光阳极水氧化反应速率的设想，证明这是一种能够有效提高光电化学分解水水氧化反应速率的新策略。
氢能作为一种能量密度高、清洁无污染的新能源，受到人们的青睐。而光电化学分解水技术，作为一种能够直接将低密度的太阳能存储为氢能的新技术，被认为是未来生产可再生清洁能源的最理想方式之一。然而，目前光电化学分解水的效率距离实际应用依然具有较大差距，如何提高光电化学分解水过程中太阳能到氢能的转化效率是该领域的热点和难点。
在光电化学分解水反应过程中，光阳极和光阴极分别发生水氧化和水还原反应产生氧气和氢气。然而，由于水氧化和水还原反应过程中所需的电荷数目不同，使得水氧化反应速率低于水还原反应速率四个数量级。因此，缓慢的阳极水氧化反应过程被认为是限制光电化学分解水反应和制约能量转化效率的关键步骤之一。传统用于提高光电化学分解水效率的方法通常包括促进光电极内部及表面的光生电子和空穴的分离及结合表面负载助催化剂降低水氧化或还原反应的热力学势垒。然而，并未从动力学角度考虑水氧化过程对水分解反应速率的影响。由于水还原产生氢气过程中仅需两个电子参与，而水氧化产生氧气的过程中需要四个空穴参与。因此，水氧化和水还原反应过程中存在电荷消耗不同步的问题。在本文工作中，作者将广泛应用于超级电容器领域的碳材料（碳球）引入光电极，由于碳材料具有良好的电子存储能力和快速充放电的特性，将其与半导体材料复合构建复合光阳极，在光照条件下，半导体颗粒上的光生电子会优先转移到作为“电子存储池”的碳球上并存储起来，而在半导体颗粒上积累大量光生空穴，从而促进光生电子与空穴的有效分离。更重要的是，在半导体价带上积累的大量空穴可以为水氧化反应提供足够的空穴从而提高光电化学分解水速率，进一步提高光电化学分解水效率。
图1是光电化学分解水装置及C-BVO复合光阳极水氧化反应机理图。
Figure 1 Photoelectrochemical water splitting device and mechanism diagram of C-BVO composite photoanode water oxidation reaction.
图2中(a)是BVO和C-BVO的XRD图谱。(b)、(c)是BVO和C-BVO的表面SEM图，插图分别是两者的截面SEM图。(d)是两者漫反射吸收光谱的对比图。(e)是两者拉曼光谱的对比图，(f)是(e)的局部放大图。
Figure 2 (a) XRD patterns of the as-prepared BVO and C-BVO photoanodes. The top-view SEM images of the as-prepared (b) BVO and (c) C-BVO photoanodes. The insets of (b) and (c) show the cross-sectional SEM images of BVO and C-BVO photoanodes, respectively. (d) DRS and (e) Raman spectra of the as-prepared BVO and C-BVO photoanodes. (f) Zoomed-in view of the Raman spectra of the selected area in (b).
图3中(a)、(b)是BVO和C-BVO的表面形貌图，(c)、(d)分别是两者的表面光电容分布。
Figure 3 Topography of the (a) BVO and (b) C-BVO photoanodes. Surface photocapacitance mapping of the (c) BVO and (d) C-BVO photoanodes without bias under light. All four photographs were obtained by AFM with SMIM.
图4中(a)是BVO和C-BVO光阳极的光电流密度-偏压曲线；(b)和(c)分别是两者的内部和界面载流子分离效率-偏压曲线；(d)是光电流密度-时间的稳态电流曲线，插图为其局部放大图，这是证明在C-BVO电极中存在“充放电”过程的直接证据。
Figure 4 (a) Photocurrent density versus applied potential (J vs. V) curves measured for the BVO and C-BVO photoanodes with scan rate of 20 mV/s under AM 1.5G illumination in 0.1 M KPi buffer solution. (b) Bulk carrier separation efficiencies (Ƞbulk) of the BVO and C-BVO photoanodes versus applied potential. (c) Interface carrier injection efficiencies (Ƞinjection) of the BVO and C-BVO photoanodes versus applied potential. (d) Steady-state photocurrent density curves (J vs. t) of the BVO and C-BVO photoanodes tested at 0.9 V vs RHE. The inset shows zoomed-in view of the steady-state photocurrent density spectra of the (d).
作者通过将碳球和半导体 (BVO)复合制备了C-BVO复合光阳极，提出了通过利用碳球作为“电子存储池”提高BVO光阳极水氧化反应速率的新策略。C-BVO复合光阳极中由于碳球的存在可快速捕获光生电子，使光生空穴在BVO纳米颗粒表面累积，不仅可促进光生载流子的有效分离，还可快速释放多个空穴满足水氧化过程中多空穴的需求，从而提高水氧化反应速率。这项工作提供了一种合理的策略，即可以通过与“电子存储池”（碳球）复合的方式来提高半导体光电阳极的电荷分离效率和水氧化速率，有望应用于光电化学分解水及其他多电子反应相关领域。
王泽岩教授主要研究领域包括光电化学分解水、电催化二氧化碳还原、光催化材料设计与制备三个研究方向。
程合锋教授主要研究领域包括半导体材料、二维材料的结构调控和缺陷化学在太阳光能量利用及转化方面的应用，包括光/电催化水分解制氢、二氧化碳还原等。
黄柏标教授课题组一直致力于能源和环境材料的设计、制备及其应用研究。在表面等离子体增强光催化、极性半导体光催化材料、单晶光电极、红外光响应光催化材料、金属有机框架材料全解水、钙钛矿产氢和二氧化碳转化利用等方面取得系列创新性成果，在国际知名期刊上发表SCI论文500余篇，总引用超过20000次，26篇论文入选ESI高被引用论文，授权发明专利30余项。2018、2019年连续入选“全球高被引科学家”，2014-2019年连续入选Elsevier“中国高被引学者榜单”。
Minrui Wang., Enhancing the Photoelectrochemical Water Oxidation Reaction of BiVO4 Photoanode by Employing Carbon Spheres as Electron Reservoirs, ACS Catal, 2020, 10, 13031-13039.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03671
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