第一作者：杨琪（科廷大学）
通讯作者：王少彬（阿德莱德大学），智林杰（中国科学院国家纳米科学中心）
DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119146
1. 通过轴向纳米切割碳纳米管得到边缘结构数量可调的模型催化剂，且催化剂中缺陷结构的数量与类型随边缘创建过程相应改变；
2. 碳催化剂中引入边缘结构可提升高级氧化过程（AOPs）性能和杂原子掺杂效率，催化反应速率与表征缺陷类型的结构参数ID/ID’（拉曼光谱）呈负相关关系；
3. 边缘创建引入的边界型缺陷利于AOPs反应性能，而空位型缺陷和sp3杂化碳缺陷不利于本文中非自由基电子转移机理驱动的AOPs反应。
通过催化剂催化过硫酸盐（PDS，强氧化剂）活化并释放高氧化电位硫酸根自由基（SO4•‒）来实现污水有机污染物氧化降解的高级氧化过程（AOPs）因其经济性和高效性备受研究关注。碳纳米材料催化剂得益于资源储量丰富、环境友好、结构与表面化学易于调控且具有高稳定性和活性而成为传统过渡金属基催化剂的潜在替代物。为不断提高碳纳米催化剂的催化活性，已有多种碳材料改性策略被报道，如杂原子掺杂、调控sp2碳与sp3碳相对含量和调控碳材料尺度等。然而，对于碳纳米材料中广泛存在的边缘和缺陷结构，对其在AOPs中的催化活性研究鲜有报道。建立具有代表性的富边缘模型催化剂，对碳纳米材料中边缘结构与催化剂催化性能之间的构效关系进行深入研究并探明相应的催化机理，对高效碳纳米催化剂的低成本有效构建具有深远意义。
构建边缘结构数量可调的模型催化剂，深入探究边缘结构以及边缘区域的缺陷结构对AOPs催化性能的影响，揭示边缘结构诱导的AOPs反应机理。
澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授、中国科学院国家纳米科学中心智林杰研究员等人利用纳米切割技术对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行可控切割，得到边缘结构数量可调的一系列富边缘碳纳米催化剂，用于揭示边缘结构与AOPs催化反应性能之间的构效关系，并利用原位拉曼和电化学表征确定了边缘结构诱导的非自由基电子转移AOPs反应机理。
示意图1. 边缘诱导的非自由基电子转移机理催化PDS活化实现BPA降解。
采用纳米切割技术沿轴向由外向内氧化打开MWCNTs，边缘结构沿着打开的碳管壁被创建和暴露出来，同时，各类缺陷结构随着碳管打开和边缘创建过程也被引入催化剂中。通过调控氧化切割试剂剂量（氧化切割试剂与多壁碳管质量比在1到6之间变化）调控打开管壁的层数，实现对边缘结构数量的调控，当碳管壁被完全打开，多壁碳管彻底解链成为边缘丰富的石墨烯纳米带。之后，将氧化打开的碳管与N，S元素前驱体硫脲一起在惰性气氛下进行900℃氮-硫共掺杂，得到用于催化AOPs反应的一系列具有不同边缘含量的模型催化剂（MWCNTs, NS-1, NS-2, NS-3, NS-4和NS-6）。
图1. MWCNTs（a），NS-1（b），NS-2（c），NS-3（d），NS-4（e），NS-6（f）的TEM图像和NS-2（c）中白框区域的元素面扫图（g）。
随着碳管壁被逐渐打开，打开管壁处的C-C键连接和碳共轭结构逐渐被打断，解链的MWCNTs的石墨化程度逐渐弱化，强氧化解链过程在创建边缘结构的同时，也向碳基底结构中引入了空位型缺陷和含氧基团。后续N，S杂原子掺杂过程可在一定程度上除去部分含氧基团，修复空位型缺陷和边缘处的悬空键。随着碳管切割深度和边缘数量增加，拉曼光谱中表征缺陷数量的ID/IG逐渐增长（由MWCNTs中的0.87增长到NS-6中的1.49）。此外，表征碳杂化方式由sp2向sp3转变的D2峰（1290 cm-1），结晶度衰减的D1峰（1468 cm-1）和与缺陷类型相关的D’峰（1616 cm-1）开始出现（图2c）。对样品表面组成分析可知，随着碳管解链和边缘结构数量逐渐增加，N，S共掺杂的解链MWCNTs样品中O元素含量逐渐增长，且掺杂进碳基底结构中的N和S原子含量随边缘结构数量单调递增，说明边缘结构可作为锚定位点将杂原子引入碳结构骨架中。
图2. 边缘创建过程中催化剂随碳管打开的结构演变表征。（a）X射线衍射图谱（XRD）；（b）拉曼光谱（Raman）；（c）对NS-1样品拉曼光谱中的一级峰进行进一步分峰；（d）一系列样品中N，S和O元素的原子含量百分比；NS-1，NS-2，NS-3三个样品X射线光电子能谱（XPS）中（e）N 1s和（f）S 2p高分辨谱。
采用远高于实际水体中污染物浓度的20 ppm双酚A（BPA）作为目标污染物，催化剂载量采用0.1 g L-1，PDS用量为1.5 mM，对碳催化剂催化BPA降解的催化性能进行评价。相比于无边缘结构的MWCNTs（反应速率常数为0.012 min-1，R2= 0.926），逐渐打开且边缘数量依次增加的NS-1和NS-2，其催化BPA降解的反应速率常数分别是MWCNTs的11.2倍（0.134 min-1，R2 = 0.997）和15.2倍（0.182 min-1，R2= 0.999），BPA分别在30 min和20 min内实现完全降解。NS-2对PDS活化和BPA降解的高催化效率说明向碳催化剂引入边缘结构可显著提升催化性能（图3a）。图3b进一步验证了即使碳催化剂中未引入杂原子掺杂，单纯向碳材料中引入边缘结构仍可显著提升催化性能。
图3. （a）一系列具有不同边缘含量的N，S共掺杂解链MWCNTs催化PDS活化降解BPA的性能对比；（b）杂原子掺杂对BPA催化降解的影响；（c）BPA催化降解反应速率常数与碳催化剂中缺陷数量（ID/IG）的关系图；（d）反应速率常数和表征碳催化剂中缺陷类型的ID/ID’的变化趋势。
值得注意的是，随着MWCNTs被逐渐解链，边缘结构逐渐丰富，缺陷结构同时被引入边缘区域，碳催化剂中缺陷数量（ID/IG）呈单调递增趋势（图3c），而催化PDS活化进而降解BPA的反应速率常数却呈现先上升后减小的趋势，从NS-3开始对BPA的催化降解性能开始下降。进一步分析发现，在边缘创建和边缘锚定杂原子过程中，不同类型的缺陷相应形成。碳管壁氧化解链过程中会沿开链边缘打破C-C键并导致碳六元环中C原子缺失，致使碳环重构形成不规则杂环拓扑缺陷（五元环/七元环/八元环），而含有这些拓扑缺陷的边缘成为边界型（或晶界型）缺陷。此外，氧化解链过程中氧化切割试剂对碳管壁的强烈攻击导致碳管壁碳基面上形成空位型缺陷。另外，C-C键断裂，C原子缺失和碳环中杂原子（O，N，S）的取代性引入会破坏碳骨架π共轭结构，促使碳杂化方式由sp2向sp3转变，形成sp3杂化碳原子缺陷。拉曼光谱中，除ID/IG可表征催化剂材料中缺陷数量之外，ID/ID’可对缺陷类型进行表征。ID/ID’约为3.5时表明材料中主要的缺陷类型为边界型缺陷，ID/ID’约为7时表明材料中主要存在空位型缺陷，而ID/ID’约为13时则表明此时材料中缺陷以sp3杂化碳原子缺陷为主。完整MWCNTs中ID/ID’为6.12，含有少量的空位型缺陷。随着碳管壁解链打开，边缘结构逐渐形成，ID/ID’逐渐下降为NS-2的4.10，说明NS-1和NS-2中主要生成了边界型缺陷。之后从NS-3到NS-6，ID/ID’逐渐上升至7.51，说明随着碳管壁解链程度进一步加深，催化剂中出现越来越多的sp3杂化碳原子缺陷。图3d表明富边缘碳催化剂对BPA的催化降解性能与催化剂中缺陷类型（ID/ID’）密切相关，呈现负相关关系。以上说明碳催化剂中边缘和缺陷种类将显著影响其催化性能，边界型缺陷可显著促进对BPA的催化降解反应，而sp3杂化碳原子缺陷则对降解反应不利。
利用催化BPA降解性能最佳的富边缘不完全打开碳管（NS-2），进一步对催化机理进行研究。自由基和单线态氧淬灭实验（图4）表明PDS活化和BPA降解是由非自由基机理驱动的，且反应中产生的微量1O2并不是催化反应的主要因素，以上结果将可能的催化机理指向非自由基电子转移机理。进一步，原位拉曼（图5）结果显示，当将NS-2施加到PDS溶液时，富边缘且含丰富杂原子的NS-2中的特殊电子结构，将促使NS-2与PDS中S2O82-的过氧键（O-O键）发生强相互作用，从而形成PDS/NS-2中间化合物，PDS的O-O键仅被拉伸而未被打断，使S2O82-转变为一种过渡态S2O82-*， 而不同于自由基反应中S2O82-的O-O键直接断裂释放SO4•‒。当BPA被加入催化反应体系后，S2O82-*才会因氧化BPA而被还原为SO42-基团。
图5. 原位拉曼测试。
之后进一步通过电化学表征测试手段，最终明确了在BPA催化降解体系中，碳催化剂NS-2是作为电子传输导电介质，帮助将电子由BPA快速直接传递给PDS从而实现BPA高效降解，整个过程未依赖自由基产生。这一机理也解释了具有丰富边缘和缺陷结构的NS-3，NS-4以及NS-6催化BPA降解性能渐次变差的原因。这三个催化剂中，缺陷类型主要是sp3杂化碳原子缺陷，将导致碳纳米催化剂材料中石墨化结构和导电性被显著削弱，从而阻碍了催化剂作为电子转移快速导电通道，进而不利于BPA的非自由基电子转移催化降解。
图6. 线性扫描伏安和电流响应电化学测试。
图7. 开路电位-时间曲线和电流-时间曲线测试。
本工作构建了一系列边缘结构数量可调的模型催化剂，揭示了碳催化剂中边缘结构有助于提升AOPs反应催化性能。此外，边缘结构还可作为锚定位点向碳基底中引入杂原子。原位拉曼和电化学表征明确了这类解链碳管催化剂是通过非自由基电子转移机理驱动PDS催化活化和BPA降解的，合成的NS-2催化剂可高效催化BPA（20 ppm）在20 min内被完全降解。此外，向碳催化剂中引入过量边缘结构时，将导致碳结构中缺陷数量增加和缺陷种类往不利的sp3杂化碳原子缺陷类型转变，而阻碍碳催化过程。在构建富边缘碳催化剂过程中，对边缘结构数量进行调控的同时，需注意调控边缘区域缺陷的数量和类型，以保证有效的石墨化结构和电子传输高速通道。
Qi Yang et al., Unzipping carbon nanotubes to nanoribbons for revealing the mechanism of nonradical oxidation by carbocatalysis, Appl. Catal. B-Environ. 276 (2020) 119146, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119146.
智林杰研究员，中国科学院国家纳米科学中心研究员，博士生导师。2000年博士毕业于中国科学院煤炭化学研究所，后历任中国科学院化学研究所博士后，德国马普协会高分子研究所研究员、课题组长，从事富碳化学与能源材料研究。2008年初加入国家纳米科学中心，入选中科院百人计划，2014年获国家杰出青年基金支持。主要从事基于富碳纳米材料与石墨烯材料的结构调控、功能化与多元复合研究，重点关注这些材料作为电极材料在储能器件与光电器件中的应用，作为催化剂材料在电化学催化与非均相催化中的应用，以及材料在实际应用中的结构与功能优化研究。近年来在国际著名学术期刊Nat. Commun.，Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Lett.，ACS Nano等发表论文220余篇，研究工作他人引用22000余次，H因子68，2015-2019年被汤森路透评为材料领域全球高被引科学家。目前担任Scientific Reports，Advanced Materials Technology，CrystEng Comm，Science China Materials，新型炭材料等学术期刊编委。
王少彬教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Matter，Environ. Sci. Technol.，ACS Catal.，Water Res.等国际期刊发表学术论文超过500篇，含ESI高被引文章50余篇，Google Scholar总引用39,000余次，h-index为111。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域2016-2019年的全球高被引科学家。（课题组长期招收高级氧化、光/光电催化、纳米/二维/多孔材料、纳米发动机、理论计算等方向的PhD，如有意向可发邮件至xiaoguang.duan@adelaide.edu.au）
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https://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wang
