第一作者：张则东，王淼，邢浩然
通讯作者：左景林教授，金钟教授，李承辉教授
通讯单位：南京大学配位化学国家重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202505580
将金属离子以配位键的方式引入到COFs中形成MCOFs，能够提供额外且均匀分散的金属位点。与金属纳米颗粒、金属氧化物以及合金材料相比，MCOFs具有更加明确的结构以及相对温和的合成条件。本工作将噻吩基团引入[NiS4]体系中，设计了新的氧化还原活性前体物Ni[C2S2(C2H4SCHO)2]2，与金属化卟啉砌块（CoTAPP, CuTAPP和FeTAPP）共同构建出一系列具有双金属位点的MCOFs （NiTP−CoTAPP、NiTP−CuTAPP和NiTP−FeTAPP）。在硝酸根还原反应（NITRR）测试中，NiTP−CoTAPP在0.5 M 纯KNO3溶液中，于-0.8 VRHE下，实现了160.2 mmol·h-1·g-1cat.的产NH3速率和85.6%的法拉第效率。[CoN4]位点与NO3⁻结合并促进其吸附，这不仅增加了催化剂周围NO3⁻的浓度，还削弱了N−O的键能。催化过程中产生的*NO或*NH2OH中间体通过[CoN4]位点所稳定，从而逐步转化为NH3而避免生成N2。此外，[NiS4]位点的供*H与[CoN4]位点发生的及时加氢还原，达到了动态平衡，这有效抑制了HER。[NiS4]位点还模拟了亚硝酸根还原酶，进一步选择性地加速了NO2⁻的转化。DFT计算揭示了三种MCOFs基催化剂不同的反应路径，进一步合理化了实验结果。将金属化前体与预合成的金属化卟啉砌块结合的模块化设计，为MCOFs的双功能化调控提供了新的依据。
NH3是一种可再生的无碳能源载体，其具有较高的氢密度和能量密度，在农业、医药和工业化学品中得到广泛使用。得益于NO3⁻和NO2⁻较低的N=O键能（204 kJ·mol-1）和高溶解度，电催化NITRR逐渐成为一种新型绿色产NH3工艺，同时也作为一种潜在的废水中硝酸盐处理技术，能有效地稳定全球氮循环。开发高效且高选择性的电催化剂仍面临巨大挑战，原因在于NITRR涉及复杂的8电子和9质子转移以及多种中间体产物，每一步都存在HER和产N2反应的竞争，这些竞争性反应往往会降低产NH3速率和法拉第效率。此外，相关报道表明Ni可以提供*H以促进*NOx中间体的加氢还原，但过强的析氢也会导致产NH3选择性下降。因此，优化反应动力学以加速NO3⁻→NO2⁻和NO2⁻→NH3的转化，一直是尚解决的难题。
1. 本工作将噻吩引入到[NiS4]基元中，增加Ni[C2S2(C2H4SCHO)2]2前体物的氧化还原活性，随后选择不同金属中心的卟啉砌块与之构建成一系列具有双金属活性中心的MCOFs。噻吩以及异金属离子的引入，提高了材料的电导率并进一步促进电子转移。
2. NiTP−CoTAPP在0.5 M 纯KNO3溶液中，于-0.8 VRHE下，实现了160.2 mmol·h-1·g-1cat.的产NH3速率和85.6%的法拉第效率。就法拉第效率而言，它超过了许多用于NH3电合成的代表性催化剂。
3. 理论计算结果揭示了三条不同的催化路径，其中[CoN4]位点具有最低的催化能垒（0.58 eV）。此外，中等的d带中心和Bader电荷值表明[CoN4]位点对反应物种表现出最佳的吸附/解吸附能力，这可能是NiTP−CoTAPP具备最佳催化性能的原因。
图1 Ni[C2S2(C2H4SCHO)2]2前体以及NiTP-MTAPP MCOFs（M = 2H、Co、Cu 和 Fe）的设计和结构。
本文通过溶剂热法模块化合成一系列具有双金属催化位点的MCOFs材料，各金属位点实现了原子级别的均匀分散，具有明确结构的MCOFs基电催化剂有助于对复杂NITRR机制的理解。
图2. NiTP-MTAPP MCOFs（M = 2H、Co、Cu 和 Fe）的结构表征。
NiTP-MTAPP（M = Co、Cu 和 Fe）的结构高度明确，通过PXRD分析得到确认，并通过Materials Studio软件进行了结构模拟。这些同构的MCOFs均采用二维sql拓扑结构，并以AA堆叠模式排列。FTIR图谱显示在1619 cm-1处出现了新的吸收峰，这是−C=N键的典型特征。此外，MTAPP中的−N−H伸缩振动峰（3200−3500 cm-1）和Ni[C2S2(C2H4SCHO)2]2前体中的−C=O伸缩振动峰（1695 cm-1）完全消失，这充分说明-CHO和-NH2官能团的完全转化。在化学稳定性测试中，四种材料在H2O、DMF、DCM、CH3CN、Acetone、0.1 M HCl的酸性溶液（pH = 1）和1 M KOH的碱性溶液（pH = 14）中均表现出较好的耐受性。N2吸附与解吸附测试显示，在P/P0为0-0.8的范围内，四种材料均表现出典型的I型吸附脱附等温线，并在P/P0 < 0.05时，吸附量迅速提高，这说明它们具有微孔的特征。NiTP−TAPP、NiTP−CoTAPP、NiTP−CuTAPP和NiTP−FeTAPP的BET比表面积分别为422.12、421.98、345.03和223.81 m2·g-1。NiTP−CuTAPP和NiTP−FeTAPP的BET比表面积有所下降，这可能归因于Cu和Fe原子产生的高材料密度以及结晶度的下降。轻微的脱附滞后和倾斜可归因于由MCOFs中纳米颗粒的聚集和堆叠形成的大孔或介孔。N2密度泛函理论模型分析孔径分布显示，NiTP−TAPP的孔径约为1.18 nm和1.36nm, NiTP−CuTAPP和NiTP−CuTAPP的孔径约为1.00 nm，而NiTP−FeTAPP的孔径约为1.09 nm。
图3. NiTP-MTAPP（M = Co、Cu 和 Fe）对NITRR的电催化活性。
在常温条件下，使用三种不同的NiTP-MTAPP MCOFs（M = Co、Cu和Fe）电极在H型电解池中对NITRR性能进行了评估。电极的电催化活性顺序为：NiTP-CoTAPP > NiTP-CuTAPP > NiTP-FeTAPP，值得注意的是，NiTP-CoTAPP电极在-0.8 VRHE时，产NH3速率达到160.2 mmol·h-1·g-1cat.，法拉第效率达到85.6%。相比之下，NiTP-CuTAPP和NiTP-FeTAPP分别实现了最佳FE值76.3%和70.8%。在稳定性测试中，NiTP-CoTAPP电化学活性在经过八次催化循环后保持稳定。ATR-FTIR光谱显示出一个接近1457 cm-1的峰，其对应于NH4⁺的σ（N−H）弯曲模式。另一个峰在1392 cm-1处出现，这与NO3⁻的伸缩模式相关。而1277 cm-1处的峰与NO2⁻的N-O反对称伸缩振动有关，表明其在硝酸盐还原过程中形成。1109 cm-1处的峰，可归因于*ONH2的-N-O-伸缩振动，这是NH3合成中的一个重要前体。
图4. NiTP-CoTAPP中电化学硝酸根转化的自由能图。
利用密度泛函理论计算方法深入探讨了Cu、Co和Fe活性中心的电子结构与催化性能之间的关系。对于Fe和Co活性中心，RDS均为NO3⁻向*NO3的转化，而对于Cu活性中心，*HNO2的加氢被认为是RDS。Co活性中心上NO3⁻向*NO3转化的RDS能量势垒为0.56 eV，这是最低的。Cu活性中心在*HNO2向*NO这一步的能量势垒为0.66 eV，而Fe活性中心在NO3⁻向*NO3这一步的能量势垒为0.72 eV，相对较高。d带中心越靠近费米能级，金属位点对反应物的吸附能力越强，但过强的吸附又会导致反应物脱附困难，不利于催化循环。Co表现出适中的d带中心，这一特征与Sabatier原则所概述的吸附能要求一致。这种电子构型创造了最佳的吸附-脱附平衡，从而提高了催化活性。Bader电荷值的顺序为Fe > Co > Cu（Cu为-0.96 e，Co为-1.03 e，Fe为-1.10 e），这进一步表明Co催化中心对中间体吸附能力的调节作用。
本工作基于含噻吩基团的Ni[C2S2(C2H4SCHO)2]2前体，通过调节预合成的金属卟啉砌块，设计出一系列二维NiTP-MTAPP MCOFs（M=2H、Co、Cu、Fe）。噻吩和金属离子的引入，提高了电导率并促进了电子转移。NiTP-CoTAPP展现出最佳的NITRR性能，产NH3速率为160.2 mmol·h-1·g-1cat.，法拉第效率为85.6%。[CoN4]位点高效吸附并还原NO3⁻，而[NiS4]位点模拟了亚硝酸盐还原酶，进一步加速了NO2⁻的转化。双金属的框架结构提供了优异的催化稳定性和高原子经济性。此外，[NiS4]位点的供*H与[CoN4]位点及时的加氢反应达到了动态平衡，这有效抑制了HER并提高了NH3选择性。DFT计算揭示了三条不同的催化路径，[CoN4]位点表现出最佳的吸附-脱附性能和最低的催化能垒，这得到了适中的d带中心和Bader电荷值的支持。
左景林教授：南京大学化学化工学院教授，博士生导师，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在纳米分子磁体、分子导体及磁性半导体、有机电致发光等功能材料研究中取得了一些重要进展。在Nat. Chem., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun. 等刊物发表SCI论文四百余篇。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖(均为第三完成人)。
课题组网页：http://hysz.nju.edu.cn/zuojl/
金钟教授：南京大学化学化工学院教授、博士生导师，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年先后获得获北京大学化学与分子工程学院材料化学学士和无机化学博士学位。2008-2014年先后在美国莱斯大学化学系及美国麻省理工学院化工系进行博士后研究。2014年起任教于南京大学化学化工学院，先后入选了国家海外青年人才计划、国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家级领军人才计划。
课题组网页：https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp
李承辉教授：南京大学化学化工学院教授，博士生导师。2002年获南昌大学工学学士学位（专业：环境工程），2007年获南京大学理学博士学位（专业：无机化学）。2005年6月-2006年6月以及2008年6月-2008年12月在香港大学化学系做研究助理。2013年1月-2014年1月在美国斯坦福大学化学工程系做访问学者。主要从事配位化学领域的研究工作。2017年获江苏省杰出青年基金，2019年入选国家青年人才计划，2024年获国家杰出青年科学基金。
课题组主页：http://hysz.nju.edu.cn/chli
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