第一作者：刘昌平
通讯作者：慕仁涛研究员、傅强研究员
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1021/acscatal.5c01021
H2O气氛中的高压扫描隧道显微镜（HP-STM）原位成像结果表明，H2O分子在单层ZnO畴界处优先解离形成Zn(OH)x畴区，从而在未反应的ZnO畴区和新形成的Zn(OH)x畴区之间形成反应前沿；反应前沿处H2O与ZnO的反应速率比ZnO边界位点高出约27倍，比ZnO面内位点高出三个数量级。反应前沿处的羟基可以通过局部氢键网络促进H2O在近邻ZnO位点的吸附和解离，从而实现持续的H2O与ZnO反应。除此之外，H2O气氛下的原位成像以及针尖诱导实验证明Zn(OH)x/Au(111)的界面相互作用显著弱于ZnO/Au(111)。
H2O与固体表面的相互作用在基础研究和工业应用等领域具有重要意义。在多相催化中，金属氧化物催化剂在涉H2O催化反应中经常表现出高活性，其中以ZnO基催化剂为代表。因此研究H2O与ZnO表面的相互作用机制对于ZnO功能材料的合理设计具有重要参考价值，特别是H2O与ZnO在室温条件下反应过程的关键控制因素还不清楚。前期工作中，本课题组在Au(111)单晶表面构建了单原子层类石墨烯ZnO结构。在此基础上，我们结合HP-STM在近常压H2O气氛下原位研究H2O与ZnO反应过程，从而得出影响反应过程的关键因素。
(1) 单层ZnO与H2O反应过程中，H2O分子优先在畴界解离，形成Zn(OH)x畴区，其中Zn(OH)x畴区和ZnO畴区的界面称之为反应前沿。与此同时，H2O分子在ZnO边界以及面内位点反应生成Zn(OH)x团簇。发现反应前沿的反应速率比边界位点高27倍，比面内位点高三个数量级，提出反应前沿通过局域氢键网络形成自催化效应促进H2O分子吸附解离。
(2) 原子分辨成像表明Zn(OH)x畴区和团簇均为无序结构。Zn(OH)x团簇在4.7 mbar H2O气氛下最终转变为Zn(OH)x畴区。Zn(OH)x畴区在H2O气氛下处于流动状态，说明Zn(OH)x畴区与Au(111)衬底的相互作用较弱。
Au(111)表面单层ZnO结构如图1a和d的STM所示，由于ZnO和Au(111)晶格不匹配，从而形成周期为23 Å的莫尔条纹。ZnO的原子分辨STM图显示表面Zn或O的原子间距为3.3 Å（图1d中插图）。在8.4 × 10-7– 1.1 × 10-6 mbar H2O气氛下，可以发现H2O与ZnO反应优先发生于畴界位置，并在畴界附近形成Zn(OH)x畴区（图1a-c）。其中Zn(OH)x畴区和未反应的ZnO之间形成的界面称之为反应前沿（图1e）。与此同时，H2O在ZnO边界位点和面内位点反应产生Zn(OH)x团簇（图1e中蓝色和绿色虚线圈）。当反应时间为10.5和12.6 min时，反应前沿不断向ZnO区域扩散并持续生成Zn(OH)x畴区（图1f-g）。图1f中的插图为反应前沿的高分辨STM图像，可以观察到ZnO和Zn(OH)x畴区在界面处发生明显相分离，这种显著相分离提供了独特的界面位点。反应前沿在16.7 min消失后，86%的单层ZnO区域转变为Zn(OH)x结构，并且反应产生的Zn(OH)x团簇越来越多（图1h）。随后H2O分压逐渐上升到3.4 × 10-5 mbar的过程中，未羟基化的ZnO区域在24.4 min内反应形成全同的Zn(OH)x团簇（图1i）。其中图1g和i的插图分别为Zn(OH)x畴区和团簇的高分辨STM图像，可以发现Zn(OH)x畴区和团簇均不存在规整的原子排列，属于非长程有序结构。
图1 H2O与ZnO反应的三条反应路径。（a-c）0.6 ML ZnO/Au(111)在不同压力的H2O气氛下的原位STM图像：（a）UHV;（b）8.4 × 10-7 mbar；（c）1.1 × 10-6 mbar。（a-b）中的白色箭头标记ZnO的畴界，（c）中的蓝色箭头标记Zn(OH)x畴区。（d-h）0.8 ML ZnO/Au(111)在6.5 × 10-6 mbar H2O气氛下的原位STM图像：（d）0 min；（e）9.1 min；（f）10.5 min；（g）12.6 min；（h）16.7 min。（e-g）中的蓝色虚线标记了反应前沿。（h）中的深蓝色和绿色虚线圆圈分别标记了边缘位置和ZnO内部区域增加的Zn(OH)x团簇。（i）H2O分压为3.4 × 10-5 mbar以及反应时间为24.4 min时的STM图像。（d）中插图：ZnO/Au(111)表面的原子分辨STM图像。（f）中插图：反应前沿的原子分辨STM图像。（g）中插图：Zn(OH)x畴区的原子分辨STM图像。（i）中插图：Zn(OH)x团簇的高分辨STM图像。
图2a为ZnO/Au(111)表面三个活性位点（反应前沿、边界位点以及面内位点）的反应活性差异对比。结果显示反应前沿的反应速率比边界位点快27倍，比面内位点快三个数量级以上，说明反应前沿的局域环境促进了H2O分子在邻近ZnO位点的吸附解离。图2b为成像区域的整体反应程度以及反应速率随时间变化情况，可以发现反应前沿存在时ZnO与H2O反应速率显著高于反应前沿不存在的时间区间。由于氧化物表面羟基和H2O的氢键相互作用已经广泛报道，因此可以说明反应前沿通过局域氢键网络形成前线自催化效应促进ZnO和H2O反应。反应过程如图2c所示，反应前沿处羟基通过局域氢键作用促进H2O分子在邻近ZnO位点的解离。ZnO边界位点由于配位不饱和因此活性高于面内位点，但是这两个活性位点的活性均低于反应前沿。
图2 反应前沿与ZnO边界和面内位点的反应活性对比。（a）不同时间间隔下H2O在不同位点的反应速率。（b）成像区域的ZnO表面羟基化过程中反应程度和反应速率随时间的变化。（c）H2O在ZnO表面三个不同活性位点的反应示意图。Au：黄色；O：红色和蓝色；Zn：灰色；H：白色。
图3a-c为Zn(OH)x团簇在4.7 mbar H2O气氛下的原位STM图，可以发现Zn(OH)x团簇逐渐转变为Zn(OH)x畴区并最终完全消失，说明Zn(OH)x畴区为ZnO羟基化的终态结构。图3d-e为ZnO/Au(111)暴露于5.5 mbar H2O气氛前后的STM图，可以发现ZnO与H2O完全反应后发生了17.3%的面积收缩，说明ZnO的类石墨烯结构已经重构。XPS谱图证明ZnO在近常压H2O气氛下发生羟基化，其中暴露于5.5 mbar H2O后出现了一个结合能位于531.8 eV的羟基氧峰。ZnO与近常压H2O反应后羟基氧和晶格氧的比值为1.6，其中不能完全羟基化的原因归属于表面羟基之间的排斥作用。
图3 近常压H2O环境中Zn(OH)x团簇的动态重构。（a-c）室温下4.7 mbar H2O条件下ZnO/Au(111)表面的原位STM图像。（d-e）0.81 ML ZnO/Au(111)分别在UHV和室温下5.5 mbar H2O条件下的原位STM图像。（f）0.81 ML ZnO/Au(111)在UHV和暴露于5.5 mbar H2O后的XPS O 1s谱。
在4.3 mbar H2O气氛下Zn(OH)x畴区结构不断动态变化，其边界变得平直，表现出Zn(OH)x畴区的流动性（图4a-c）。我们推测Zn(OH)x畴区的流动性来源于(ZnOH)n单体在Au(111)表面的扩散，根据已有报道n值大约为4-6。进一步我们通过STM针尖诱导表征Zn(OH)x畴区和Au(111)衬底的界面相互作用。发现Zn(OH)x畴区轻易被针尖电场撕裂，并且Zn(OH)x碎片能在Au(111)表面整体移动（图4d-e）。图4f-g为在Zn(OH)x岛区域进行1 nA扫描前后的STM图像，可以发现Zn(OH)x岛结构被针尖电场破坏，说明Zn(OH)x/Au(111)的界面相互作用显著弱于ZnO/Au(111)。与之对比的是，ZnO/Au(111)经过相同条件的扫描后结构维持不变。
图4 近常压H2O气氛中Zn(OH)x畴区的结构流动性。（a-c）Zn(OH)x畴区在室温下 4.3 mbar H2O气氛下的原位STM图像。（d-e）在（d）中黑色矩形区域进行低偏压原子分辨成像前后Zn(OH)x岛的STM图像。（f-g）将隧穿电流保持在1.0 nA 191秒前后Zn(OH)x岛的STM图像。（h）H2O气氛下ZnO/Au(111)的结构转变以及外部电场下Zn(OH)x畴区的结构转变的示意图。
本工作中，我们在Au(111)表面构建单层ZnO模型结构，近常压原位动态成像发现H2O分子优先在单层ZnO畴界解离，形成Zn(OH)x畴区和反应前沿。与此同时，H2O分子在边界以及面内位点反应生成Zn(OH)x团簇。其中反应前沿通过局域氢键网络形成自催化效应促进H2O的吸附解离，其反应活性比边界位点高27倍，比面内位点高三个数量级。Zn(OH)x畴区在H2O气氛下处于流动状态，说明Zn(OH)x结构与Au(111)衬底的相互作用较弱。该研究结果揭示了反应前沿在H2O与ZnO反应中的关键作用，并为氧化物表面H2O催化过程提供新的微观理解。
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.5c01021
刘昌平，2020年毕业于湖南大学化学化工学院，同年进入中国科学院大连化学物理研究所硕博连读。从事H2O环境中模型催化结构动态演变过程的表面化学研究，以第一作者在ACS Catal., Phys. Chem. Chem. Phys.期刊发表论文两篇。
慕仁涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2012年毕业于中国科学院大连化学物理研究所获物理化学博士学位，2012-2015年美国西北太平洋国家实验室博士后。2016-2019年在天津大学化工学院工作，2019年至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。曾获中科院院长奖和国际催化大会青年科学家奖等。长期聚焦“表界面氢化学的动态可视及定向调控”领域，发展并应用氧化物/金属和氧化物/氧化物界面限域效应的科学原理，调制H2活化方式，解耦H2分子与COx竞争活化，产生高密度适度活性金属-H物种，构筑氢溢流通道提高氢溢流效率，实现加氢反应转化率和选择性的同时提升。第一作者和通讯作者论文发表在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS和Chem. Soc. Rev.等期刊。
傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任，中国化学会会士。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，CO加氢，CO2加氢，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H2等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。课题组长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，研究所科研和生活配套设施齐备，有意者可将个人简历发送至qfu@dicp.ac.cn。课题组主页：https://fruit.dicp.ac.cn/
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