武汉大学陈胜利&李朋JACS: 聚焦电极表面亲氧性，进一步推动氢电催化界面双电层机制认识

邃瞳科学云

2025-04-24

导读：本研究在原子尺度上提出了一种独特的电化学界面视角来理解催化剂表面亲氧性对碱性氢电催化动力学的内在机制。

第一作者：蒋亚铃博士后；邱沛萌博士研究生

通讯作者：陈胜利教授；李朋副研究员

通讯单位：武汉大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c14511

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调节表面亲氧性是调控碱性氢电催化动力学的有效、普遍手段。迄今为止，其机理起源仍主要归因于围绕催化剂-中间体相互作用的双功能效应或电子效应，并存在广泛争论。此外，从与电极性质同样密切相关的双电层结构（EDL）角度的理解仍较为欠缺。对此，武汉大学陈胜利教授团队通过在Pt电极上修饰具有不同亲氧性的过渡金属，系统结合电化学测试、DFT计算、表面增强红外光谱（SEIRAS）和从头算分子动力学模拟（AIMD）, 揭示了碱性氢析出活性、界面双电层结构性质以及电极零电荷电势（PZC）与表面亲氧性之间的一致火山型关系，并基于此提出了表面亲氧性调控氢电催化动力学的双电层机制，即：表面亲氧性影响碱性氢电催化动力学的根源在于它对电极PZC的改性，从而决定了EDL的电场强度、刚性和氢键网络结构，并最终控制了界面质子传输动力学。该发现强调了关注电催化界面结构对于理解电极性质依赖的电催化反应动力学的重要性。

本文亮点

(1) 通过在Pt薄膜电极上沉积具有不同亲氧性的过渡金属元素（Mo，Ru，Rh，Au）对电极表面亲氧性进行了系列调控（图1）。电化学测试、DFT计算和原位SEIRAS表征显示，碱性氢析出活性及界面水/氢键网络结构均与表面亲氧性之间呈现“火山型”变化趋势（图2和图3）。

(2) 通过系统AIMD模拟揭示了在碱性氢析出反应条件下，具有较强亲氧性的Mo位点上存在大量OH_ad物种，而Ru位点上仅存在少量OH_ad物种，具有更弱亲氧性的元素（Rh、Pt、Au）则倾向于不存在OH_ad物种。基于此，获取了在反应条件下各个电极表面结构的PZC，其与亲氧性之间呈现“倒火山”关系（图4）。

(3) 基于碱性氢析出活性、界面双电层结构性质以及电极零电荷电势（PZC）与表面亲氧性之间的一致火山型关系，提出了表面亲氧性调控氢电催化动力学的双电层机制，即：表面亲氧性影响碱性氢电催化动力学的起源于它对电极PZC的改性，从而决定了EDL的电场强度、刚性和氢键网络结构，并最终控制了界面质子传输动力学。

图文解析

图1. 铂电极表面亲氧性调控及其电化学性质。

图2. HER活性与*OH吸附自由能（即亲氧性）之间的火山型关系。

图3. 界面结构信息的原位SEIRAS表征及其与表面亲氧性之间的火山型关系。

图4. 反应条件下电极表面结构的溶剂水界面及其PZC与表面亲氧性之间的倒火山关系。

总结与展望

本研究在原子尺度上提出了一种独特的电化学界面视角来理解催化剂表面亲氧性对碱性氢电催化动力学的内在机制。结合研究团队对pH效应和阳离子效应的研究结果和观点，进一步揭示了双电层中氢键网络结构及质子传输对碱性氢电催化动力学的决定性作用。这也将有助于理解其它质子耦合电子转移反应动力学。

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Yaling Jiang^#, Peimeng Qiu^#, Qinghua Liu，Peng Li*, Shengli Chen*. Electric-Double-Layer Mechanism of Surface Oxophilicity in Regulating the Alkaline Hydrogen Electrocatalytic Kinetics. J. Am. Chem. Soc. 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.4c14511.

作者介绍

通讯作者：

陈胜利，武汉大学教授、博士生导师；分别于1991和1996年在武汉大学获学士和博士学位，随后在英国帝国理工学院化学系等从事博士后研究；长期从事能源电化学基础与材料研究，在 Nat. Catal.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Adv. Mater.等期刊发表论文160余篇，作为主编之一出版《电催化》书籍；主持国家自然科学基金重点项目等；担任ACS Catalysis、ACS Electrochemistry、催化学报、电化学等期刊编委；获中国电化学青年奖。

李朋，武汉大学副研究员、博士生导师；2021年在武汉大学获得博士学位（导师：陈胜利教授），随后在武汉大学开展博士后研究。近年来主要聚焦于电催化表界面结构及过程的原子尺度解析研究，以第一及通讯（含共同）作者在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.等期刊上发表多篇学术论文，主持国家自然科学基金青年科学基金及面上项目。

第一作者：

蒋亚铃，2022年在武汉大学获得博士学位（导师：陈胜利教授），现在中国科学技术大学-国家同步辐射实验室刘庆华教授课题组开展博士后研究。研究工作主要聚焦利用先进实验表征与计算模拟来解析和深入认识电催化表界面结构及催化机制，相关工作发表于Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.等期刊上。

邱沛萌，武汉大学化学与分子科学学院2022级硕博连读生，现于陈胜利教授课题组开展电催化计算模拟研究，聚焦电催化表界面结构与动态过程的原子尺度解析。

团队介绍

武汉大学能源电化学基础实验室，由陈胜利教授领导，主要围绕电化学能量转化与存储，结合理论、计算与实验，开展电化学基础与技术研究。针对当今高能量与倍率能源电化学体系在材料、界面及电极结构方面的特殊性，发展新的电极过程动力学理论模型；结合量子化学、分子动力学、蒙特卡洛、有限元方法等模拟，以及常规电化学、膜电极、谱学等实验技术，理解能源电化学体系界面结构、电荷转移与传输机制和动力学；基于界面电化学基础研究，设计制备电催化剂、聚合物电解质等能源电化学关键材料和膜电极。

团队主页：https://slchen.whu.edu.cn/