第一作者：张振华，王志强，李兆瑞，郑万彬
通讯作者：张振华，龚学庆，黄伟新，鲁继青
通讯单位：浙江师范大学，华东理工大学，中国科学技术大学
DOI：10.1021/acscatal.0c04523
α, β-不饱和醛选择加氢生成α, β-不饱和醇在精细化学品合成工业中具有重要的应用，但同时也富有极大的挑战性。本研究报道了一种无金属的棒状CeO2纳米晶催化剂，其在气相巴豆醇选择反应中展示了很好的催化选择性，在323K反应温度下巴豆醇的选择性达到了93.2%。与CeO2纳米立方体和纳米多面体相比，棒状CeO2纳米晶的巴豆醇产率更高、选择性更好，并且其计算得到的TOF值能与贵金属催化剂想比拟。这主要归功于棒状CeO2纳米晶表面相对更高的氧空位浓度，从而构筑形成固体FLP位点，使得H2在催化剂表面的异裂效应加强，同时促使巴豆醛分子在催化剂表面优先以C=O键形式吸附。然而，进一步对棒状CeO2纳米晶表面进行还原从而创造更多的表面氧缺陷却不利于反应的催化活性和选择性，这主要由于随着棒状CeO2纳米晶表面氧缺陷浓度的增加，额外的表面氧空位导致了巴豆醛分子在催化剂表面的C=C键吸附形式出现，从而造成催化活性和选择性的下降。这一发现为制备高性能、低成本的α, β-不饱和醛选择加氢反应催化剂提供了一条潜在的途径，即采用表面结构精确控制的无金属CeO2催化剂。
在精细化工行业中，催化转化α, β-不饱和醛选择加氢生成α, β-不饱和醇是生产精细化学品中间体的重要反应，例如药物、农用化学品和香精等，然而，由于C=O键加氢的活化能（40kJ/mol）大于C=C键加氢的活化能（35kJ/mol），从而使该反应的研究富有挑战性。在过去两个世纪，气相巴豆醛选择加氢产生巴豆醇在负载型贵金属催化剂中已经被广泛的研究，包括Pt、Au和Ir等。然而，据我们所知，对于该反应得到90%以上的巴豆醇选择性依旧是非常困难的。
最近，二氧化铈(CeO2)能够成为高效的选择性加氢反应催化剂。具有表面缺陷的CeO2,表现出由表面氧和表面缺陷组成的固体FLP位点，能够促进H2的异裂和低温加氢过程。在本工作中，我们研究了CeO2纳米棒(r-CeO2)、纳米立方体(c-CeO2)和纳米多面体(p-CeO2)在气相巴豆醛选择加氢产生巴豆醇反应中的催化特性，发现具有较高表面氧空位密度的无金属r-CeO2具有相当高的催化效率和巴豆醇选择性（93.2%）。原位表征技术和DFT理论计算相结合，清晰地证明了r-CeO2表面的固体FLP位点可以增强H2的异裂，并促使巴豆醛以C=O键形式吸附在催化剂表面，从而使反应的催化效率增强。
图1给出了三种不同形貌CeO2纳米晶的TEM和HRTEM图，其中r-CeO2（A1-A3）和c-CeO2（B1, B2）是采用水热法合成得到，p-CeO2（C1, C2）是购买的商品化催化剂。从图中可以得出，三种不同形貌的CeO2纳米晶分别展示了CeO2的{220}+{100}、{100}和{111}晶面。
Figure 1. TEM and HRTEM images of (A1-A3) r-CeO2, (B1, B2) c-CeO2, and (C1, C2) p-CeO2. Lattice fringes of 0.19, 0.27, and 0.31 nm respectively correspond to the spacing of CeO2{220}, CeO2{100}, and CeO2{111} (JCPDS File No. 34-0394) crystal planes.
图2给出了不同形貌CeO2纳米晶在323K温度下催化气相巴豆醛选择加氢反应的巴豆醇产率和选择性图，从图中我们可以得出对于不同形貌的CeO2纳米晶，其巴豆醇产率和选择性顺序相同，为r-CeO2 > p-CeO2 > c-CeO2。在棒状CeO2纳米晶上，巴豆醇最高的选择性能达到93.2%，计算的TOF值为1.07 × 10-3 s-1，可与贵金属催化剂相比拟。这一结果指明了无金属的r-CeO2纳米晶在巴豆醛选择加氢反应中具有极好的活性和巴豆醛选择性，同时也证明了可通过调节氧化物的形貌来设计合成高效的氧化物催化剂。此外，进一步对棒状CeO2纳米晶表面进行还原从而创造更多的表面氧缺陷却不利于反应的催化活性和选择性。
Figure 2. Formation rate (μmolCrotyl alcohol h-1 gCeO2-1) and catalytic selectivity (%) of crotyl alcohol for the gas-phase selective hydrogenation of crotonaldehyde catalyzed by r-CeO2, c-CeO2, p-CeO2, and r-CeO2-773 at 323 K. The data were acquired after a 30 min reaction.
图3给出了r-CeO2和c-CeO2纳米晶及其在323K、不同气氛处理后样品的ESR谱图。从图中我们可以得知当催化剂在H2气氛下处理后，其Ce3+的含量降低，表明H2在催化剂表面氧缺陷位异裂形成H-的氧化能力更强于H+的还原能力（以OH形式存在）；在巴豆醛气氛下处理后，Ce3+的含量降低主要源自于被吸附巴豆醛分子的电子传递，导致Ce3+被氧化；而当在H2和巴豆醛混合气氛处理后，在r-CeO2纳米晶上Ce3+浓度出现一定的回升，然而在c-CeO2上基本保持一致，表明在r-CeO2上发生了较为明显的巴豆醛加氢反应。这一结果指出了CeO2纳米晶上表面氧空位参与了H2的异裂和巴豆醛的吸附过程。
Figure 3. ESR spectra of (A) fresh r-CeO2 and (B) fresh c-CeO2. Data for fresh samples are represented by the black line in each panel; corresponding spectra for CeO2 after exposure to H2 (red line, curve b), crotonaldehyde mixed with Ar (273 K, crotonaldehyde vapor pressure, blue line, curve c), and crotonaldehyde mixed with H2 (273 K, crotonaldehyde vapor pressure, green line, curve d) at 323 K for 30 min also are shown.
图4为不同形貌CeO2纳米晶在原位反应气氛下及N2吹扫30min后的红外谱图，从图中可以得出不同的CeO2纳米晶对巴豆醛的吸附形式存在明显差异，在c-CeO2和p-CeO2纳米晶上，巴豆醛同时以C=C和C=O键形式吸附；而在r-CeO2纳米晶上，巴豆醛仅以C=O键形式吸附，从而促进C=O键的加氢过程，使巴豆醇的选择性提高。对于表面还原的r-CeO2-773催化剂，额外的表面氧空位导致了巴豆醛分子在催化剂表面的C=C键吸附形式出现，从而造成催化活性和选择性的下降。
Figure 4. In-situ DRIFTS spectra of N2 purge for 0 and 30 min after crotonaldehyde mixed with H2 at 323 K on (A) c-CeO2 and p-CeO2, and (B) r-CeO2 and r-CeO2-773.
图5为相应的理论研究结果。A1和B1图证明了H2能够在缺陷的CeO2{110}表面发生异裂生成Ov-H（H-）和O-H。对于巴豆醛吸附，在缺陷的CeO2{110}表面其C=C和C=O吸附形式都存在（A2, B2），但当巴豆醛和H2共吸附时，在适度缺陷的CeO2{110}表面，C=C键吸附形式消失（A3），在高度缺陷的CeO2{110}表面，依旧存在着C=C和C=O键的吸附形式（B3），这些结果与实验上的观测一致。
Figure 5. Optimized structures of heterolytic H2 dissociation on (A1) moderately defective CeO2(110) surface and (B1) highly defective CeO2(110) surface to fabricate O-H and Ov-H (H-) with the adsorption energies. Optimized structures of the most stable (A2, B2) crotonaldehyde molecule chemisorption and (A3, B3) crotonaldehyde and H2 molecules coadsorption on moderately defective CeO2(110) surface and highly defective CeO2(110) surfaces with the adsorption energies. [Legend: red, O atoms; white, Ce atoms; green, and H atoms. Gray balls represent C atoms of the crotonaldehyde molecule, and blue balls represent H atoms of the crotonaldehyde molecule.]
这些研究成果系统的阐述了H-物种在CeO2催化剂表面的形成和加氢的独特作用，同时也第一次在实验上发现了H-物种能够塑造反应物分子的吸附形式，从而提高了CeO2催化加氢反应的选择性。这些发现为制备高性能、低成本的α, β-不饱和醛选择加氢反应催化剂提供了一条潜在的途径。
张振华博士，现为浙江师范大学生化学院“双龙学者”特聘教授，主要从事纳米晶模型催化剂在多相催化领域的构-效关系研究和纳米催化材料的结构设计。目前发表论文20余篇。
龚学庆教授，现为华东理工大学化学与分子工程学院教授，长期从事多相催化材料结构、反应机理的理论研究，发展了多相催化材料表面重构和吸附迁移等基本表面过程的动力学及热力学理论，改进了表面结构研究高效算法。在国内外重要期刊发表论文190余篇，其中Science 2篇，PRL 6篇，JACS 9篇，Angew. Chem. 8篇，H指数44。获2013年国家优秀青年基金、2018年国家杰出青年基金资助，上海市“东方学者”特聘教授（2010）、“曙光学者”（2013）、“上海市优秀学术带头人”（2017）等荣誉称号。
黄伟新教授，现为中国科学技术大学，主要研究方向：表面化学与纳米催化。2015年获得国家自然科学基金委员会杰出青年科学基金资助，入选科技部中青年科技创新领军人才；2017年获聘教育部长江学者奖励计划“长江特聘教授”（物理化学），入选国家万人计划“中青年科技创新领军人才”；2019年荣获中国化学会催化委员会第七届中国催化青年奖；2020年荣获德国亚历山大·冯·洪堡基金会“洪堡研究奖”。任Applied Surface Science编辑，Catal. Lett./Top. Catal./Chin. Chem. Lett./Sci. China Chem./《物理化学学报》等期刊编委。在Acc. Chem. Res.、Sur. Sci. Rep.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等研究领域主流期刊发表通讯作者/第一作者论文180余篇。
鲁继青教授，现为浙江师范大学生化学院教授，主要从事环境催化以及精细化学品催化合成等领域研究。在催化权威期刊如J. Catal.、Appl. Catal. A/B、ACS Catal.等发表论文150余篇。
Zhenhua Zhang et al., Metal-Free Ceria Catalysis for Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde. ACS Catal. 2020, 10, 14560-14566.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c04523
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