【科研突破】双效光催化技术攻克贵金属回收全流程绿色化难题
第一作者：谢雅，张婷
通讯作者：卞振锋教授，余焓教授，许振民博士
通讯单位：上海师范大学
论文DOI： doi.org/10.1002/anie.202505651
上海师范大学卞振锋教授、余焓教授及上海应用技术大学许振民博士合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Decatungstate-Driven Photocatalytic Pathways for Sustainable and Cleaner Recovery of Precious Metals”的创新研究成果。研究团队成功研发基于十钨酸盐的光催化体系，开创了贵金属回收领域的新范式。
该技术通过水热合成十钨酸盐均相催化剂，结合创新性溶剂调控机制，在常温常压条件下即可精准调控贵金属的氧化溶解与还原沉积全过程。实验证实，该体系可高效处理电子废弃物、燃料电池膜电极、工业催化剂等复杂物料，对铂族贵金属的回收率显著优于传统方法。相较于现有高温冶金或强酸浸取工艺，此项研究突破性地实现了三个技术跨越：① 反应条件温和，能耗低；② 避免使用腐蚀性化学试剂，环保效益显著；③ 具备普适性回收能力，可处理多类型含贵金属废弃物。研究团队已通过机理研究阐明十钨酸盐光催化循环机制，为贵金属循环经济提供了全新解决方案。此项技术革新不仅为电子废弃物资源化开辟了新路径，更为碳中和背景下的绿色化学技术发展提供了重要理论支撑。
传统的贵金属回收方法存在污染高、能耗大和毒性强等问题，光催化贵金属回收技术则较为绿色环保，其通过光照直接驱动反应发生，在常温常压下即可实现贵金属的溶解。光催化技术已经实现了废弃物中贵金属的溶解回收过程，但针对回收得到的贵金属离子，依旧采用传统的复杂还原方法。针对以上瓶颈问题，本团队采用十钨酸盐作为均相光催化剂，通过溶剂调控手段实现了废弃物中贵金属的氧化溶解和还原析出的过程。结果表明，十钨酸盐催化剂展现出了卓越的性能，其表观量子产率为0.027%，是商用二氧化钛（0.014%）的2倍，对铂、钯、铑和钌的回收效率达到了80-100%。该溶解过程符合固相溶解模型，且不受离子干扰的影响。此外，含时密度泛函理论（TD-DFT）计算结果与实验测得的紫外-可见光谱相吻合，密度泛函理论（DFT）进一步验证了反应路径在热力学上的可行性。
亮点一：双效催化，高效回收
开发了以十钨酸盐为核心的光催化体系，实现贵金属（如铂）的“氧化溶解-还原回收”一体化过程，在室温下对电子垃圾、铂膜电极、含铂催化剂等废料的回收效率达80–100%。其中，四丁基铵十钨酸盐（TBADT）的表观量子产率（0.027%）是商业TiO2的2倍，反应速率常数为TiO2的3.4倍，与其他20种不同光催化剂对比，性能远超过对比催化剂的性能。
亮点二：理论支撑，应用广泛
通过溶剂（乙腈/二氯甲烷混合体系）调控反应路径，揭示十钨酸盐的配体到金属电荷转移（LMCT）机制，驱动活性氧（O2·⁻）、氰基自由基（·CN）和氯自由基（·Cl）生成，促进铂的氧化溶解（形成PtCl62−）和还原（Pt0，纯度>91%）。理论计算（TD-DFT/DFT）验证了反应热力学可行性（ΔG =−9.1至−32.2 kcal/mol），阐明电荷转移、自由基反应与催化循环的协同机制。同时，对工业级废料（如废Pt/Al2O3催化剂、燃料电池中膜电极）的高效处理，展现出规模化应用的可行性。
亮点三：绿色工艺，低碳转型
借助全生命周期评估（LCA）证实其低碳优势（TBADT/NaDT体系处理1 kg铂的全球变暖潜势（GWP）最低），且该过程可实现联产高价值醛类化合物（如苄醇氧化为苯甲醛，产率95%），实现了“资源回收+绿色合成”双重效益。
图1. 21种光催化剂性能对比与电子结构分析
图1所示，为了评价光催化活性，对合成的16个同多化合物（1-15, 17），4个市售的杂多酸化合物（16, 18-20）以及商品二氧化钛（21）溶解Pt的能力进行比较。首先，以商品Pt/C的溶解反应为研究对象，在催化剂1（TBADT）的光催化作用下，99%的铂单质被溶解，溶解效率最高。其他具有不同抗衡阳离子的十钨酸盐（2-6），也具有良好的光催化活性。三爪配体修饰的六钒酸盐对于Pt的溶解率为91%，而八钼酸盐（[Mo8O26]4-, 14）、十钒酸盐（[V10O28]6-, 11,13,15）、六钒酸盐（[V6O13]2-, 9）、六钨酸盐（[W6O19]2-, 8）和六钼酸盐（[Mo6O19]2-, 10）对于光催化溶解Pt的能力均不如十钨酸盐好。催化剂的激子结合能和电子激发能的大小会影响光催化反应速率。激子结合能越低，激子寿命越长，光催化反应越有利。而电子激发所需能量越小，电子越容易发生跃迁，光催化反应越容易进行。为解释溶解活性差异的原因，进行空穴-电子分析，同时计算了六种同多酸的激子结合能(Eb)和振子强度大于0.01时最小的电子激发能(Ec) [Mo8O26]4- (Eb=4.95 eV, Ec=3.87 eV)、[V10O28]6- (Eb=4.68 eV, Ec=3.31 eV)、[W10O32]4- (Eb=3.97 eV, Ec=3.80 eV)、[V6O13]2- (Eb=4.82 eV, Ec=3.17 eV)、[W6O19]2- (Eb=5.17 eV, Ec=4.38 eV)和[Mo6O19]2- (Eb=5.09 eV, Ec=3.91 eV)。从结合激子结合能和电子激发能的大小可以判断，[W10O32]4-具有最低的激子结合能和相对适中的电子激发能，因此其具有优异的光催化活性。
图2. 实际废料处理效果与动力学分析
如图2所示，对含有Pt的实际样品进行溶解反应，选择氢燃料电池中废旧的铂膜电极和工业上废的Pt/Al2O3作为溶解对象。对于废铂膜电极和Pt/Al2O3，Pt溶解率达96 %以上，验证了方法对电子废弃物和工业催化剂的普适性与规模化潜力。以苯甲醇为电子牺牲剂，TBADT-Pt4+复合物在30分钟内还原效率达99%，分别从铂膜电极和Pt/Al2O3废料中可获得高纯铂。苯甲醇同步氧化为苯甲醛，分离收率为95%，对不同取代基苯甲醇的拓展实验显示，如对苯二甲醇氧化为对苯二甲醛收率为87%，证明该体系可同时实现贵金属回收与高附加值醛类的绿色合成。
图3. 反应中间产物探究
如图3所示，原位红外表明随时间增强，直接证明光照下Pt被氧化生成PtCl62-中间体。TBADT-Pt4+的 Pt L3-edge吸收边与PtO2几乎一致，证实铂以四价态（Pt4+）存在于配合物中。XRD与XPS测试表明，还原前，Pt以六氯铂酸铵[(NH4)2PtCl6]形式存在，4f轨道结合能为78.46 eV（5/2）和75.11 eV（7/2）；还原后，结合能位移至74.44 eV（5/2）和71.02 eV（7/2），证明生成零价铂颗粒。同时，还结合FTIR、XAS、XRD和XPS等表征手段，明确了光催化过程中铂从单质（Pt0）氧化为四价态（Pt4+）再还原为单质（Pt0）的价态演变路径，并通过SEM-EDS证实高纯度铂的回收。
图4. 反应机理探究
如图4所示，自由基淬灭实验和EPR测试表明光、氧气与自由基活性物种（光生电子/空穴（e⁻/h⁺）、超氧自由基（O2 •⁻）、氯自由基（•Cl）、氰基自由基（•CN））协同催化贵金属的溶解。1H NMR 分析表明，反应中出现羧酸（-COOH, δ=10 ppm）和氨基（-NH2, δ=5.4 ppm）信号，结合对照实验确认乙酰胺和乙酸为关键中间体。UV-Vis 光谱表明基态[W10O32]4-在324 nm 处有吸收峰，光照后依次生成单电子还原物质[W10O32]5-（780 nm）、[HW10O32]4-（638 nm）及双电子还原物质[H2W10O32]4-（945 nm），表明催化剂在反应中经历多步氧化还原循环。通过淬灭实验、EPR、NMR和UV-Vis等手段，明确了光生电子/空穴（e⁻/h⁺）、超氧自由基（O2•⁻）、氯自由基（•Cl）、氰基自由基（•CN）及乙酰胺中间体在铂溶解中的协同作用，结合理论计算提出“光催化溶解-溶剂调控-还原沉积”的完整机理（图5），为十钨酸盐光催化体系的高效性提供了机制层面的解释。
图5. 贵金属氧化还原机理
图6. DFT计算
如图6所示，在基态极小点结构下，使用含时密度泛函理论（TD-DFT）得到了溶剂体系（VMeCN:VDCM=3:1）下[W10O32]4-的紫外-吸收光谱图，其UV-Vis吸收最大值位于324.34 nm，这与实验测试结果（324.20 nm）匹配度较高。将电子跃迁过程用占据轨道的电子向未占据轨道跃迁的过程来描述，S0→S10、S0→S11和S0→S12激发过程的振子强度分别为0.0166、0.2559和0.0193。S0→S10激发过程的振子强度大于0.01，同时激发能最小。其中，190号分子轨道向201号分子轨道跃迁过程对S0→S10激发过程占主导作用，贡献值为68%。与此同时，从电子与空穴的分析图可以看出，激发过程均属于配体（O）到金属（W）的荷移跃迁过程。而从原子-原子电荷跃迁矩阵热图中可以看出（图6c），S0→S10激发过程中，2至5号O上电子向18至21号W上转移，6，31，37，40号O上的电子倾向于向22，23，34，35号W上转移。对铂溶解反应过程涉及的基元反应进行吉布斯自由能计算，基态的[W10O32]4-在光照条件下，生成激发态的*[W10O32]4-，激发态的*[W10O32]4-将二氯甲烷C-H键上的H夺走，生成单电子还原产物[HW10O32]4-，该过程ΔG=2.2 kcal/mol，激发态的*[W10O32]4-将铂氧化的过程和•Cl与铂的配位过程会同时发生，该过程ΔG=-9.1 kcal/mol，单电子还原产物[W10O32]5-会被氧气氧化成[W10O32]4-，该过程ΔG=-32.2 kcal/mol，验证了反应在热力学上发生的可能性。
该技术为贵金属循环经济开辟新路径：
🔹资源再生：破解电子废弃物、工业催化剂中贵金属回收瓶颈，降低对矿产资源的依赖。
🔹绿色化学：推动低碳工艺革新，助力“双碳”目标实现。
🔹产业赋能：联产高值化学品，提升回收产业链附加值。
卞振锋，上海师范大学教授，以第一/通讯作者发表SCI论文50余篇，包括Nat. Sustain.、Environ. Sci. Technol.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等，论文他引7587次，单篇最高他引1222次，10篇为ESI论文，个人H因子为41；申请国家发明专利41项（已授权19项），申请PCT1项、美国、日本、欧洲专利各1项。主持：国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金面上项目等；入选“全球前2%顶尖科学家榜单”（2023），上海市“东方学者”特聘教授（2012），上海市曙光学者（2013），国家优秀青年基金（2015）、上海市优秀学术带头人（2021，青年）等人才计划。荣获2021年上海市优秀学术/科技带头人；2022年上海市知识产权创新奖三等奖（排名第一），2023年第二十三届中国国际工业博览会高校展区优秀展品奖（排名第一），2023年，中国产学研合作创新成果一等奖（排名第三）；2023年，上海市科技进步奖三等奖（排名第五）；2024年，中国专利优秀奖（排名第一），2024年，第三十六届上海市优秀发明选拔赛金奖（排名第一）等奖章，2025年，中国专利优秀奖。
余焓，上海交通大学应用化学博士，清华大学博士后，剑桥大学高级访问学者，现上海师范大学教授，兼任上海市稀土学会副理事长，上海市人才发展基金获得者，国家自然科学基金项目2项、上海市自然科学基金项目1项、上海市联盟计划项目2项。在JACS、Angew等国际化学顶刊中发表论文50余篇，国家发明专利授权32项，多种催化剂获得工业化应用。获得第二届“创青春”中国青年碳中和创新创业大赛全国金奖，第三届“海聚英才”全球创新创业大赛海望杯创业银聚奖，教育部高校科学研究优秀成果奖，第五届长三角“纳米之星”创新创业大赛一等奖，第九届中国海归创业大赛优胜奖，HICOOL 2023全球创业大赛二等奖，荣获第三届“海聚英才”全球创新创业大赛三等奖，以及第九届中国海归创业大赛优胜奖等荣誉。
许振民，上海应用技术大学硕士生导师，上海市稀土学会监事。长期围绕光催化活性物种协同调控的水/气污染控制与资源化研究。主持国家自然科学基金面上基金、上海大学-奥地利国际合作等项目，近五年，在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem Catalyst、ACS ES&T Engineering、Applied Catalysis B: Environ.等杂质发表论文20余篇。授权专利9项。
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