第一作者：徐蕴泽、张瑜、赵宏艳
通讯作者：朱佳伟研究员
通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所太阳能光电转化与利用重点实验室
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202503745
通过CO2电合成CH4是实现碳中和的潜力途径，同时也有望创造经济收益。设计制备Cu基氧化物催化剂是实现高CH4选择性的可行路径，然而精准调控铜基氧化物催化剂中Cu-O键的性质并揭示其与CO2电合成CH4选择性之间的构效关系，以优化其CH4选择性一直是该领域的重要挑战。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的朱佳伟研究员及其团队发现一类特定的A2CuO4型铜酸盐材料为解决上述挑战提供了理想的研究平台。在这类铜酸盐中，每个Cu位点均以平面正方形配位结构与四个等效的O原子成键，可通过调控A位阳离子（对催化性能的直接影响通常可以忽略不计）间接影响催化性能（主要通过Cu-O键性质）。基于上述特点，研究团队提出基于Cu-O键长的选择性描述符，用于筛选CH4电合成的高选择性催化剂。通过结合系统实验与理论计算，对几种经精准调控Cu-O键长的概念验证型铜酸盐展开研究，构建了这一选择性描述符。该描述符表明，CH4选择性与Cu-O键长呈火山型关联，其最佳值出现在约1.951 Å处。
利用电催化CO2还原制备CH4等高附加值化学品是一种清洁环保具有工业发展前景的有效方法。然而，多数已报道的催化剂在CH4选择性上表现欠佳，尤其是在酸性介质中。Cu氧化物催化剂在电合成CH4反应中表现出较高的发展潜力，但目前仍缺乏对这类催化剂关键结构特性的精准调控。在高效催化剂设计中，核心目标是通过完全掌控催化剂内部的结构参数来优化其性能。对于Cu基氧化物，Cu-O键的性质显然在很大程度上主导着CH4电合成过程。然而，精准调控Cu基氧化物中Cu-O键的性质，并明确其与CH4电合成选择性之间的关联，长期以来都是是该领域具有挑战性的科学难题。具体来说，尽管可以通过掺杂等方法调节Cu-O键的性质，但这些操作不可避免会引入其他结构变化，导致难以单独分离出Cu-O键的性质对催化性能的影响，无法直接反映出Cu-O键的本征特性。
1. 发现一类特殊的A2CuO4铜酸盐催化剂，其每个Cu位点均以平面正方形配位结构与四个等效的O原子成键。通过调控其A位阳离子半径可以精准调控Cu-O键长（1.944-1.970 Å）而不引起其他因素的变化，为研究Cu-O键长与CH4选择性的构效关系提供了理想平台。
2. 理论计算和实验结果表明，Cu-O键长通过影响铜酸盐催化剂电子结构来调节*CO吸附强度，进而决定了CH4选择性。当Cu-O键长适中时，*CO吸附适中，铜酸盐对CH4的选择性最优，即Cu-O键长与CH4呈现火山型趋势。
3. 通过引入其他Cu-O键长相当的新型铜酸盐催化剂，验证了Cu-O键长对铜酸盐CH4选择性的筛选能力，利用Cu-O键长作为性能描述符优化铜酸盐的CH4选择性是可行的。所筛选的位于火山型曲线顶点的铜酸盐催化剂在酸性电解液中对CH4的法拉第效率最高可达61.7% (at 300 mA cm-2, pH=1)，远优于其他Cu基催化剂。
本工作首先通过调控A位阳离子半径，合成了四种具有均匀CuO4平面四边形配位构型的A2CuO4铜酸盐催化剂，精准地将Cu-O键长地控制在1.944-1.970 Å范围内(图1a，1b)。XRD精修以及HRTEM结果表明(图1c-1g)这些铜酸盐中的Cu-O键长结果是精准可靠的。
图1 A2CuO4铜酸盐的晶体结构以及Cu-O键长。
密度泛函理论(DFT)计算结果表明，这些铜酸盐模型的理论Cu-O键长与实验结果得到的Cu-O键长基本一致。对相应铜酸盐的CH4反应路径的自由能进行计算，发现随着Cu-O键长的增加，催化剂表面对*CO中间体的吸附能力线性增强 (图2a-2c)。这种现象主要归因于催化剂能带中心和Cu的d带中心逐渐靠近费米能级 (图2d-2f)，增强了Cu位点与*CO的d-σ电子相互作用，从而优化了*CO吸附强度。通过对生成CH4的决速步骤*CO → *CHO的反应能垒比较发现，其反应能量与Cu-O键长呈现出倒火山型趋势(图2g)，表明适中的Cu-O键长（1.951 Å）可以优化对*CO中间体的吸附（既不太强也不太弱），从而降低*CO加氢能垒，促进CH4生成。进一步计算*CO-*CO耦合到C2+产物的反应路径能量，*CO-*CHO → *COCHO的能量远高于*CO → *CHO路径，表明催化剂更有利于促进CH4产物的生成而不是C2+产物 (图2h，2i)。
图2 A2CuO4铜酸盐上CO2电甲烷化的理论预测及相关机理。
基于上述预测，在碱性电解液中对铜酸盐催化剂的电化学性能进行了评估，发现CH4是铜酸盐催化CO2还原得到的主要产物 (图3a)。与理论计算结果相一致，CH4的法拉第效率随Cu-O键长呈现出火山型趋势，而C2+产物的法拉第效率则呈现出倒火山型趋势 (图3b，3c)。当Cu-O键长为1.951 Å时，CH4的法拉第效率位于火山型曲线的顶点处。此外，通过对四种铜酸盐催化剂的析氢能力 (HER)以及CO2还原能力 (CO2RR)进行了对比，并无明显的区别，也就是说Cu-O键长仅与CH4的选择性能相关联 (图3d)。
图3 A2CuO4铜酸盐上的CO2电甲烷化活性和选择性。
上述火山型构效关系的有效建立的前提是Cu-O化学键在电化学测试过程中保持不变。基于此进一步评估了铜酸盐催化剂的结构稳定性。实验结果表明，这些铜酸盐的CH4和C2H4的选择性在一定反应时间内（建立构效关系的时间范围内）稳定不变 (图4a)。XRD、XPS以及In-situ Raman等结果进一步表明，这些铜酸盐的结构可以维持稳定不变。上述结果表明，建立Cu-O键长与CH4选择性构效关系的反应期间，Cu-O键长不变。基于此建立的火山型曲线是准确可靠的 (图4b-4d)。
图4 A2CuO4铜酸盐在CO2电甲烷化过程中的结构完整性。
为进一步验证Cu-O键长与CH4选择性之间的构效关系，进一步构建了具有不同或相似Cu-O键长的新型铜酸盐催化剂。实验结果表明，这些催化剂的电子结构（能带中心）及CH4选择性均符合预测趋势， (图5a-5e)。其中具有最优Cu-O键长（~1.951 Å）的催化剂在酸性电解液中对CH4的法拉第效率可达61.7% (at 300 mA cm-2, pH=1), 优于大部分已报道的Cu基催化剂 (图5e-5g)。
图5 Cu-O键长描述符的普遍适用性和高选择性铜酸盐催化剂的设计。
该团队在这项研究工作中借助A2CuO4铜酸盐催化剂作为研究平台，揭示了Cu-O化学键长与电催化CO2合成CH4之间的构效关系，提出了利用Cu-O键长描述符提高铜酸盐CO2电合成CH4的选择性能的策略。通过该策略构建的铜酸盐催化剂在酸性电解液中实现了61.7% (at 300 mA cm-2, pH=1)的CH4高选择性，为高效Cu基氧化物催化剂的设计提供了思路。
朱佳伟，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，功能膜与氢能技术研究中心膜催化材料研究组组长。入选中国科学院百人计划B类(择优支持)、山东省人才计划、山东省优青、研究所“清源学者”青年人才等。研究方向为能源电催化材料化学，针对能源小分子转化方面的关键科学问题，开展了较为系统的基础研究并取得了系列成果。近年来以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊上发表论文30余篇，承担国家级、省部级等科研项目多项，总经费1000余万元。研究成果获得了2021年中国石油和化学工业联合会可持续发展青年创新奖-卓越奖、2020年中国化学会-化学化工与材料京博优秀博士论文奖、2021年Angew. Chem. Int. Ed.官方推荐介绍等荣誉。担任Green Carbon、eScience、Chinese Chemical Letters、Science for Energy and Environment等期刊的主编助理/青年编委。
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