华中师范大学郭彦炳教授团队Nature Communications: 氢化石墨炔对气态Hg⁰的原位吸附氧化

邃瞳科学云

2025-04-14

导读：本研究报道了一种可宏量化制备的sp杂化碳石墨炔材料（HsGDY）。它可以通过强电子相互作用锚定汞原子，实现Hg0的原位吸附氧化。

第一作者：李鸿鹄副教授、潘传奇助理研究员

通讯作者：郭彦炳教授

通讯单位：华中师范大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-57197-8

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开发高效且可持续的汞蒸气（Hg⁰）吸附剂对公共卫生和环境保护具有重要意义。本研究中，我们展示了一种可宏量化制备的sp杂化碳石墨炔材料（HsGDY）。它可以通过强电子相互作用锚定汞原子，实现Hg⁰的原位吸附氧化。Hg⁰的吸附过程得益于HsGDY的大六边形孔结构；Hg⁰的氧化则由HsGDY表面电荷异质性驱动，Hg原子将电子转移给HsGDY并呈现部分氧化状态。其良好的捕集性能和优异的再生性能大大提升了HsGDY在烟气处理和汞相关个人防护等不同场景中的应用潜力。本工作不仅为功能性碳材料设计提供借鉴，并且可助力涉汞污染行业的可持续发展。

背景介绍

气态汞（Hg⁰）很难控制，可以通过大气长距离迁移，是一种全球性污染物。考虑到Hg⁰的严重危害，开发高效、可持续的Hg⁰蒸气去除技术具有重要意义。碳材料的多孔结构和广泛来源使其成为汞蒸气捕获的候选者。但传统碳材料与汞的界面结合较弱，制约其吸附容量。尽管碳材料表面引入对Hg⁰具有亲和力的配体，如硫、硒等，可以增强汞的吸附，但在吸附剂应用和再生过程中引入物质的损失将导致吸附性能下降及二次污染问题。因此，亟需开发更高效、可持续的碳材料来捕获Hg⁰。受sp杂化碳（C≡C）化学性质的启发，富含炔键的碳材料可能对汞蒸气具有较好吸附能力。然而，与通过静电吸引和共价键直接吸附带正电的Hg²⁺不同，电中性Hg⁰在碳表面的吸附是更大的挑战。相较于sp²杂化（C=C）石墨烯等传统碳材料，我们发现了HsGDY在汞捕集中的原位Hg⁰吸附耦合氧化机制。

图文解析

传统的sp²杂化碳（C=C）材料，如石墨烯，表现出均匀表面电荷分布特征。其可能导致与Hg原子微弱的电子转移相互作用。石墨炔（GDY）具有由18-C原子组成的三角形孔结构（5.46 Å）。GDY表面电荷分布不均，电荷转移性能优异，其具备Hg⁰吸附潜力。然而，汞原子直径接近GDY孔径，可能会影响Hg⁰的传质。氢化石墨炔（HsGDY）是一种富碳聚合物，其单元由42-C六边形组成，通过丁二炔键（-C≡C−C≡C-）连接六个苯环（图1a）。与石墨烯和石墨炔不同，HsGDY具有较低的原子密度、较大的孔径（16.3Å）和孔内更多的sp杂化碳，可能更利于Hg⁰的吸附。首先采用密度泛函理论（DFT）计算来揭示Hg⁰吸附位点。对于HsGDY，Hg原子倾向吸附在HsGDY平面内乙炔键的侧位。图1b显示了基于电子局域化函数（ELF）的HsGDY二维电荷分布结果。HsGDY的电荷分布比GDY更不均匀。进一步定量比较了GDY和HsGDY的电荷不均匀性。HsGDY的不均匀电荷分布可能导致HsGDY和吸附的Hg原子之间电子重新分布，从而带来二者之间的强相互作用。具有大六边形孔结构的HsGDY最终可以在一个单元空间内通过平面内乙炔键侧模式吸附更多的Hg原子（图1c）。HsGDY倾向于稳定存在于层间距离为0.420 nm的“AB”堆叠配置中（2HsGDY）（图1d）。Hg原子的快速扩散可以在HsGDY的碳层之间实现（图1e）。而GDY层通过范德华力和π-π相互作用堆叠，形成了最稳定的“ABC”堆叠结构。而Hg原子在3GDY层间扩散需要克服层间吸附的阻力。此外，3GDY的交错“ABC”堆叠结构导致Hg原子的扩散路径曲折。在相同质量条件下，2HsGDY相比3GDY能够吸附更多的Hg原子（图1f）。最后，通过HRTEM、拉曼光谱等方法确定了所合成HsGDY的基本结构（图1g-i）。HsGDY的层间距离约为0.416 nm，符合多层HsGDY的特征值。HsGDY的拉曼光谱在1358 cm^-1、1579 cm^-1、2021 cm^-1和2193 cm^-1处显示出四个突出的特征峰，进一步证明其结构。

图1 HsGDY捕获Hg⁰的理论计算与HsGDY结构表征

进一步测试了HsGDY对气相Hg⁰捕获的实际效果。HsGDY对Hg⁰吸附效率在120min测试时间内超过90%，明显优于GDY、CNT、GE和AC（图2a）。HsGDY还表现出最高的Q/SSA值（吸附容量除以比表面积），是其他样品的数十倍（图2b）。材料孔结构可能不是Hg⁰吸附的唯一影响因素。伪二阶吸附动力学模型可以很好地描述Hg⁰在HsGDY上的吸附过程（图2c）。在50至200 ℃温度范围内，HsGDY对Hg⁰的吸附效率稳定在90%左右（图2d）。此外，研究了HsGDY吸附Hg⁰的抗硫性能。随着SO₂浓度从600 ppm增加到2400 ppm，HsGDY对Hg⁰的吸附效率没有明显降低，表明其良好的抗硫能力（图2e）。SO₂分子在不同吸附位点的吸附能均接近3.5 eV，明显高于Hg原子的吸附能（~0 eV）。这意味着SO₂很难吸附在HsGDY上，而Hg⁰优先被HsGDY吸附。经过8次吸附再生循环，Hg⁰的吸附效率没有显著下降，显示其优良的重复利用性能（图2f）。

图2 HsGDY对Hg⁰的吸附能力实验结果

采用TEM等手段对HsGDY上吸附Hg的形态进行分析。吸附在HsGDY表面的Hg原子以高度分散的状态存在（图3a-c）。进行DFT计算，进一步揭示，与sp²杂化碳（以GE为代表）相比，sp杂化碳（以HsGDY为代表）对Hg原子的吸附行为和结合机制。图3d中的电荷密度差异表明，Hg/HsGDY上，sp杂化碳和吸附的Hg原子之间发生了显著的电子再分配。其中电子在sp杂化碳上积累，并在Hg原子周围耗尽。对于Hg/HsGDY吸附构型，计算的部分态密度（PDOS）在低于费米能级（~0 eV）的H 1s、Hg 5d、Hg 6s和C 2p之间表现出轨道重叠（图3f）。Hg/GE的吸附构型在Hg原子和sp²杂化碳之间没有检测到明显的电子转移和轨道重叠，表明汞和sp²杂化石墨烯之间的界面结合较弱（图3g-i）。进一步，对HsGDY和GE上的Hg⁰吸附过程进行了分子动力学（AIMD）模拟计算。游离态Hg原子向HsGDY转移过程中，体系能量逐步降低并达到稳定，且伴随了明显的电子转移（0.27 e^-）（图3j），氧化态吸附Hg的形成极大地促进了气相Hg⁰在HsGDY上的固定。

图3 HsGDY对Hg⁰吸附的机理

HsGDY的Hg原子解吸势垒如图4a所示。由于Hg和HsGDY之间的电子相互作用，Hg原子的解吸需要克服一定的能量势垒，且HsGDY在Hg解吸后可以恢复到原始状态。再生的HsGDY样品中没有检测到归因于Hg的特征峰（图4b）。此外，拉曼光谱结果表明，再生HsGDY中归因于芳香环和乙炔键的特征峰仍然保留，基本恢复到新鲜样品的状态（图4c）。因此，吸附在HsGDY上失去电子的Hg原子通过热处理会重新以元素Hg的形式释放。其可以通过300 ℃下HsGDY解吸Hg的分子动力学模拟结果进一步验证（图4d）。

图4 Hg在HsGDY上的脱附研究

总结与展望

Hg⁰因其高毒性、在大气中停留时间长和生物富集，对自然环境和公众健康构成严重危害。因此，开发高效、可持续的Hg⁰蒸气去除技术受到了广泛关注。碳材料吸附剂因其多孔结构和环保性而具有较高的Hg⁰捕获潜力。然而，由于与Hg的界面结合较弱，传统碳材料无法满足有效捕获Hg⁰的实际要求。由于HsGDY的大六边形孔结构、“AB”堆叠结构和表面电荷异质性，HsGDY具有可及的sp杂化碳，可以实现气相Hg⁰的原位吸附耦合氧化，从而有效地捕获Hg⁰蒸气。Hg⁰的快速扩散和有效界面电子转移，形成部分氧化态的吸附汞，极大地促进了气相Hg⁰在HsGDY上的固定。此外，其对高SO₂含量的适应性和优异再生性能提升了HsGDY在烟气处理和汞相关个人防护等不同场景中的应用潜力。

作者介绍

李鸿鹄，中南财经政法大学信息工程学院环境系副教授，华中师范大学化学学院博士后，合作导师：郭彦炳教授。主要从事工业烟气与水污染治理、机器学习与智能环境材料设计及应用、资源环境与大数据等领域研究工作，近年来在Nat. Commun.、Chem. Eng. J.等期刊发表相关研究论文40余篇，授权发明专利6项，主持国家自然科学基金、湖北省自然科学基金、博士后科学基金面上等项目。

潘传奇，博士毕业于华中师范大学大气污染控制科学与技术课题组，导师：郭彦炳教授。现为河南工业大学环境工程学院，助理研究员。以第一/共一作者在J. Am. Chem. Soc., PNAS., Nat. Commun., Energy Stor. Mater., Environ. Sci. Nano., Science China Mater., Acs Appl. Mater. Interfaces.等国际知名期刊发表论文13篇；入选ESI高被引论文2篇，申请发明专利5项，已授权4项。参与撰写由Wiley出版国际英文专著Graphdiyne一部。2023年中国化学会菁青化学奖星火奖获得者，主持河南省自然科学基金项目（优先资助）及河南工业大学高层次人才启动基金项目2项。担任Resources, Environment and Sustainability（Q一区），Rare Metals（中科院一区）, Exploration等期刊青年编委。

郭彦炳，华中师范大学教授，博士生导师，化学学院副院长，国家级青年人才，湖北省创新人才，华中师范大学桂子学者，全国高校黄大年式教师团队核心成员。2010 年 6 月毕业于中国科学院，获理学博士学位，师从李玉良院士。随后在美国康涅狄格大学、麻省理工学院从事博士后、客座研究员、助理研究教授工作。长期攻坚在可挥发性有机污染物 VOCs 控制最前沿，在高效氧活化方法建立、高温有序微/纳米结构催化剂创制、整体式催化剂规模化生产和应用等方面做出了许多开拓性贡献，推动了我国多行业 VOCs 减排。2016年回国组建课题组，先后主持国家千人计划青年人才项目、国家自然科学基金面上项目、湖北省自然科学基金杰出青年项目、福建省产业领军团队项目等 10 余项。近五年，以第一/通讯作者在 Science（1 篇），PNAS（1 篇），J. Am. Chem. Soc.（2 篇），Angew. Chem. Int. Ed.（3 篇），Nat. Commun.（2 篇），Environ. Sci. Technol.（7 篇）等期刊发表 SCI 论文 30篇，SCI 他引5000 次，H 指数 32，总计发表 SCI 论文 83 篇。近五年，申请专利 69 项，授权20 项。发表的论文先后被Nat. Rev. Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Edit.、J. Am. Chem. Soc.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal. 等国内外高水平学术期刊引用。受邀撰写国内期刊研究论文 1 篇，被Chin. Chem. Lett.、Chin. J. Catal.等期刊邀请撰写相关综述 3 篇。此外，还担任多个国内外科研组织委员及专家。