第一作者：张慧
通讯作者：张慧, 戚亚冰, 田新龙, 陈虎
通讯单位：海南大学、冲绳科学技术研究院、大湾区大学、松山湖材料实验室、吉林大学、上海交通大学
论文DOI：10.1039/D5EE00584A
锌离子电池（ZIB）凭借其高运行安全性、出色的能量密度和成本效益，成为大规模储能领域极具潜力的技术。然而，锌金属负极在实际应用中面临诸多挑战，包括锌枝晶生长、析氢反应以及有害副产物的积累等问题。为应对这些难题，研究者通过引入保护层来稳定锌负极。其中，无机涂层虽能提供结构刚性，但其脆性特征难以适应锌金属在循环过程中的体积变化；相比之下，柔性聚合物涂层展现出优异的基底兼容性，但其较差的电子/离子传导性以及有限的结构可调控性，仍然制约着电池性能的提升。
基于此，海南大学田新龙团队报道了一种具有定制化乙二醇侧链的混合导电聚噻吩涂层（pgBTTT）。相较于烷基链结构的pBTTT，该材料展现出优异的电子/离子双导电性与亲锌性，可引导锌均匀沉积。pgBTTT的乙二醇侧链诱导锌离子，噻吩主链与锌离子间形成强配位作用，通过构建专属传输通道加速了离子迁移与扩散动力学。基于此，Zn//Zn对称电池在2 mA cm-2下展现出30 mV的低极化电压，循环稳定性显著提升。以NH4V4O9为正极的全电池在0.2 A g-1下实现528 mAh g-1的高比容量，经1000次循环后每圈容量衰减率仅为0.0183%。相关成果以“Tailored glycol-functionalized mixed-conductive polythiophene coatings enable stable zinc anodes”为题发表在Energy & Environmental Science上。
图1. 分子动力学模拟与稳定锌沉积示意图。a) pgBTTT与pBTTT的分子结构及分子动力学模拟图（右图显示锌离子沿pgBTTT中乙二醇链与噻吩主链的传导路径）；锌离子与b) pgBTTT-O、c) pgBTTT-S及d) pBTTT-O的径向分布函数（RDF）与配位数（N(r)）；e) 锌离子在pgBTTT与pBTTT电解质中迁移的均方位移（MSD）随时间变化曲线；f) pgBTTT保护层辅助下的锌金属沉积机制示意图。
图2. Zn@pgBTTT、Zn@pBTTT与锌箔的形貌表征与电场分布模拟。a-c) SEM图：a) Zn@pgBTTT、b) Zn@pBTTT、c) 锌箔；d-f)电场分布有限元模拟：d) Zn@pgBTTT、e) Zn@pBTTT、f) 锌箔。
图3. Zn//Zn对称电池电化学性能测试。a) 2 mA cm-2 电流密度和1 mAh cm-2容量下的恒电流循环性能；b) 1、2、3、4、5、7及10 mA cm-2电流密度（容量1 mAh cm-2）下的倍率性能；c) 5 mA cm-2电流密度与1 mAh cm-2容量条件下的循环性能对比。
图4. 电化学机理研究。a-c) Zn//Zn对称电池在2 mA cm-2电流密度、1 mAh cm-2容量下循环200小时后的SEM图：a) Zn@pgBTTT、b) Zn@pBTTT、c) 锌箔；d) 对应的XRD图谱；e) 析氢反应LSV曲线；f) 锌沉积/剥离过程中Zn@pgBTTT的原位拉曼光谱；g-h) 随循环时间变化的三维（3D）g) 和二维（2D）h) 拉曼图。
图5. Zn//NVO全电池性能。a) 不同负极组装的Zn//NVO电池在0.1 mV s-1扫描速率下的CV曲线；b) 0.2 A g-1电流密度下的恒电流充放电曲线；c) 0.2、0.5、1、2及5 A g-1电流密度下的倍率性能；d) Zn@pgBTTT、Zn@pBTTT与锌箔负极在1 A g-1下循环500次的性能对比；e) Zn@pgBTTT负极在5 A g-1下的长循环性能。
本研究开发了一种具有定制化乙二醇侧链的混合导电聚噻吩涂层（pgBTTT），成功构建了稳定的锌金属负极。得益于其优异的混合电子-离子导电性，该涂层显著促进了锌沉积/剥离反应动力学，从而提升了锌离子电池（ZIBs）的可逆性与倍率性能。乙二醇侧链赋予聚噻吩涂层更强的亲锌性，确保了充足的锌离子供给及均匀沉积。此外，pgBTTT中含硫聚噻吩主链与锌离子间的强相互作用，能够选择性调控锌离子传输路径。这些因素的协同作用使得锌负极表现出优异的电化学性能，尤其是长循环稳定性与高倍率性能。本策略可拓展至其他兼具功能特性与结构可控性的聚合物涂层设计。具有混合导电性与高结构柔性的共轭聚合物，在能源转换与存储、电化学催化等领域中，作为修饰层或直接作为电极材料均展现出潜在应用前景。
课题组主页：www.tianxinlong-lab.com
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