第一作者：何慧杰
通讯作者：陈星
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1021/acsnano.4c14805
等离激元催化，作为光驱动化学反应的重要前沿，正逐步展现其在太阳能燃料合成与可持续化学制造中的巨大潜力。然而，分子-金属耦合界面上的电子转移机制仍缺乏原子尺度的深入理解。天津大学陈星教授课题组针对这一问题，从空间分布和原子水平出发，揭示了等离激元纳腔中电子行为的微观奥秘，为高效光催化剂的理性设计提供了坚实的理论支撑。该工作发表于《ACS Nano》（2025, 19, 14, 13705–13713）。
表面等离激元在化学反应调控方面具有巨大潜力，其通过与分子间的热电子转移影响化学反应的速率、选择性以及产物分布等关键方面。现有的研究在这方面还处于探索阶段，诸多核心问题亟待深入探究。例如不同激发能下分子与金属之间的电子转移过程，以及分子结构如何影响电子转移和界面极化等方面，目前尚未形成深入且系统的理解。因此，深入探究这些电子转移过程的微观机制，不仅有助于揭示表面等离激元与分子之间相互作用的本质，还将为开发等离激元催化反应体系、设计高效的化学反应催化剂等提供重要的理论基础，从而推动表面等离激元在化学反应领域的广泛应用和发展。
a. 方法开发：开发了一种极化率键模型，用以直观描述电子转移强度及其对键极化的影响。
b. 电子转移机制解析：当激发源于分子时，电子转移会显著增强。随着等离激元纳腔间隙的增大，电子转移效率降低。
c. 界面极化解析：金属簇表面的第一层和第二层原子在促进分子-金属界面极化中起着关键作用。当激发源于分子时，分子内的键极化尤为强烈，而靠近腔体中心或沿近场极化方向排列的化学键，更容易受等离激元的激发而极化。
在这项工作中，研究团队发展了极化率键模型，该模型能够精准捕捉金属团簇与分子界面之间电子转移与键极化的瞬间动态。研究发现，电子激发源对电子转移行为具有决定性作用：当激发主要来自分子时，电子更容易发生转移；而纳腔间距的增大则会抑制转移效率。此外，不同维度的分子-金属耦合体系呈现出截然不同的转移特征，尤其是一维结构中电子转移显著增强，这意味着，我们可以通过巧妙调控几何构型和分子尺度，实现对电子行为的有效控制（图1）。
图1. （a）在银纳米腔中的共轭炔烃。吸收光谱的来源分为三部分：（b）共轭炔烃分子（mol）的激发、（c）银（Ag）团簇的激发和（d) mol与Ag间（inter）的电子转移。
进一步分析揭示，银簇中最外两层原子在界面极化中扮演着核心角色，这两层原子凭借其特殊的空间位置，极大地影响着电子转移的强弱。而分子的维度，在很大程度上左右着界面极化的分散程度。具体而言，随着分子维度的增加，界面极化在分子中的分布更为分散。分子在空间中的方位，同样对键极化程度起着决定性作用。当激发来自金属时，分子中靠近腔中心的键、或键方向与近场极化方向一致的键，更易产生强烈的极化响应。特别是在一维体系中，这种键极化对金属激发的敏感性表现得尤为显著（图2）。
图2. 分子-金属耦合体系（a）炔烃与纳腔间隙为9.71 Å的AgNC （aly@AgNC），（b）联苯与纳腔间隙为10.94 Å的AgNC （ph@AgNC），（c）石墨烯与纳腔间隙为9.37 Å的AgNC（gf@AgNC）中激发能与键极化之间的相关性。
此外，研究团队还通过引入点电荷模拟等离激元尖端的局域电场，成功调控了界面电子转移与分子内键的极化行为（图3）。
图3. （a）纳腔间隙为4.583 Å的aly@AgNC在不同局域场下电子转移的吸收光谱，（b）施加正点电荷时原子和键对极化率贡献的变化可视化。配色方案表示极化率变化的相位，白色虚线表示总极化率变化的相位。
此项成果不仅为分子-金属耦合中复杂的电子机制提供了直观解释，也为未来实现等离激元催化的高选择性与可控性奠定了理论基础，为太阳能燃料生产和可持续化学制造等技术发展提供了新思路。
Huijie He, Xueyang Zhen, Ran Chen* and Xing Chen* Mechanisms of Electron Transfer between Metal Clusters and Molecules in Plasmonic Junctions ACS Nano, 2025, 19, 14, 13705–13713
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c14805
第一作者：何慧杰，天津大学2022级博士研究生。
通讯作者：陈星，天津大学分子+研究院教授。博士先后毕业于厦门大学和瑞典皇家工学院，在瑞典皇家工学院和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究并晋升为助理研究教授。2020年底加入天津大学分子+研究院，任教授、博士生导师。主要从事纳米尺度下的光与物质相互作用理论方法的发展和多场耦合催化反应模型设计，为能量存储和转化技术创新提供理论支持。相关工作发表在Nat. Commun. 、Sci. Adv.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 ACS Nano等期刊。主持多项国家和地方自然科学基金，担任Nano Express、Academia Nano: Science, Materials, Technology.、Frontiers in Catalysis等期刊编委。
课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/xingchen
声明
“邃瞳科学云”直播服务
