第一作者：王硕
通讯作者：马贵军、杨竞秀、陈闪山、章福祥
通讯单位：上海科技大学、吉林建筑大学、南开大学、中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1038/s41467-025-59076-8
自Honda-Fujishima效应发现以来，颗粒光催化剂的电荷分离被认为是人工光合成的决速步骤，其效率通常远低于自然光合系统。为了逼近其上限，它要求光激发产生的电子和空穴在单个光催化剂颗粒上能有效转移至空间分离的氧化还原反应位点。本文证明了在BiVO4:Mo {010}面上构建电子传输层可显著促进其电荷分离能力。具体结果表明，它不仅有利于电子向其表面转移，而且还使晶面间内建电场强度提高10倍以上，强化了晶面间电荷分离。该材料负载CoFeOx氧化助催化剂后在420 nm处对应的电荷分离效率超过90%，与自然光合系统相当。该文提出并论证了电子传输层在强化颗粒光催化剂电荷分离方面的有效性。
电荷分离是人工光合成的关键步骤，如光催化全分解水、CO2还原和CH4转化等。因此，探索促进电荷分离的有效策略对于开发高效光催化剂非常有必要。构建异质结、晶面间结等是促进电荷分离的有效方式。然而，旨在实现可见光驱动的光催化全反应的光催化剂的电荷分离效率仍远低于自然光合系统。为了进一步促进电荷分离，需要在此基础上探索更加有效的策略。较光催化体系而言，光电催化和光伏体系具有更高的电荷分离能力，究其主要原因在于光电极可通过集成多种协同策略实现级联的高效空间电荷分离。然而，这对于粉末光催化剂而言是相当挑战性的。主要是因为每个光催化剂颗粒可以被视为一个完整的反应体系，其中光生电子和空穴转移通常是无序的，从而在光催化剂表面发生严重复合的同时也难以精准参与后续的还原和氧化反应，最终导致载流子利用效率低下。为了实现颗粒光催化剂与自然光合系统的电荷分离效率相当，关键问题在于如何实现每个光催化剂颗粒上产生的光生电子和空穴能被有效地转移并定向积累在空间分离的还原和氧化反应位点上。
1. 通过简单的NaOH刻蚀处理在BiVO4:Mo的{010}晶面构建电子传输层，增强了{110}晶面与{010}晶面之间的电势差，极大地促进了空间电荷分离。
2. 该材料负载CoFeOx氧化助催化剂后在420 nm处的电荷分离效率超过 90%，与自然光合系统相媲美。
3. 组装的光催化 Z-scheme全分解水系统在420 nm处的表观量子效率达到 22.8%，超过了以往报道的利用氧化还原电对作为电子传输媒介的Z-scheme全分解水体系。
要点一：刻蚀BiVO4:Mo光催化剂的制备和表征
本文通过水热法制备了BiVO4:Mo材料，随后通过NaOH刻蚀策略制备了碱刻蚀样品(BiVO4:Mo(NaOH))。NaOH刻蚀后在BiVO4:Mo {010}晶面形成VO2空位，并且V空位被Na原子取代形成Na(VO2)缺陷。刻蚀层的厚度大约4 nm。
图1：NaOH蚀刻前后BiVO4:Mo表面成分分析。
图2：不同蚀刻深度BiVO4:Mo系列样品的成分分析。
要点二：离子取代层对BiVO4表面空间电荷分离的影响
由于Na(VO2)缺陷的存在，使得刻蚀层的CBM、VBM和功函相对于{010}晶面有所下降，从而在BiVO4:Mo(NaOH) {010}晶面处形成了一个额外的内建电场。该电场既可促进光生电子向刻蚀后的{010}表面转移，还使晶面间内建电场强度提高10倍以上，进一步强化了晶面间电荷分离。负载CoFeOx氧化助催化剂后，BiVO4:Mo(NaOH)光催化剂在420 nm处的电荷分离效率超过90%。
图3：不同缺陷BiVO4 {010}表面的能带结构。
图4：光生载流子的分离和转移行为。
要点三：光催化性能
采用BiVO4:Mo(NaOH)为基础组装的光催化Z-scheme 全分解水体系在420 nm处实现了22.8%的表观量子效率，超过了之前报道的以氧化还原电对为电子传输媒介的Z-scheme全分解水体系。
图5：光催化Z-scheme 全分解水性能。
综上所述，通过在BiVO4:Mo {010}晶面构建电子传输层与晶面间结策略相协同，显著促进了空间电荷分离，使CoFeOx-BiVO4:Mo(NaOH)在420 nm处的电荷分离效率达90%以上，实现了光催化剂的电荷分离效率与自然光合系统相媲美的突破。结果分析表明，刻蚀层内的Na(VO2)缺陷使得{010}晶面的CBM和VBM整体下移。因此，BiVO4:Mo(NaOH)产生了一个垂直于{010}方向的额外内建电场，其既可促进光生电子向刻蚀后的{010}表面转移，又使{110}晶面与刻蚀后的{010}晶面之间的电势差增大，利于{110}与{010}晶面之间的空间电荷分离。得益于电荷分离效率的提升，BiVO4:Mo(NaOH)样品在光催化水氧化、四环素降解和Z-scheme全分解水的反应效率得到了显著提高。该研究强调了电子传输层在促进颗粒光催化剂的空间电荷分离方面的重要性和有效性，特别是当它与其他基于“结”的策略协同时，有望为开发高效光催化系统开辟新的方向。
王硕，南开大学大学陈闪山研究员课题组博士研究生，研究方向为表面修饰BiVO4应用于光催化水氧化。
陈闪山，博士，特聘研究员，博士生导师，国家级青年人才（海外）。近年来在太阳能-化学能转化领域取得了多项创新成果。发表SCI论文50余篇，引用6000余次，其中第一作者或通讯作者在Nat. Rev. Mater., Joule (2篇), Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等期刊上发表SCI论文20余篇。申请和授权国家发明专利5项。主持国家级青年人才（海外）、自然科学基金面上以及国际(地区)合作与交流项目。兼任中国可再生能源学会光化学专业委员会青年专业委员，Frontiers in Nanotechnology期刊副主编、Chemistry - A European Journal和Chemical Synthesis客座编辑以及eScience, Chinese Chemical Letters青年编委。
课题组主页https://nankai.teacher.360eol.com/teacherBasic/preview?teacherId=5987&previewCode=
章福祥，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博导，“太阳能制储氢材料与催化研究组”组长，国家“杰青”，英国皇家化学会会士，“百千万人才工程”国家级人选，获得“具有突出贡献中青年专家”称号，享受国务院特殊津贴。长期从事太阳能光化学转化研究，在光催化、电催化、材料精准合成、原位表征与催化反应机理研究等方向取得了系列创新性研究成果。已在Nat. Catal., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 和 Adv. Mater. 等期刊发表系列高水平学术论文。主持承担国家基金委杰出青年基金，优秀青年基金，重点项目；科技部重点研发专项；中国科学院“B类”先导等项目。
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